网络首发时间: 2015-04-07 09:27

稀有金属2015年第12期

钆掺杂TiO₂纳米管的制备及光致发光性能研究

薛寒松 顾铭 邢志辉 饶劲松 潘复生

重庆大学材料科学与工程学院

摘 要：

采用溶胶-凝胶法及500℃煅烧工艺制备了纯的和不同Gd掺杂量的TiO₂纳米粉,并以其为前驱物,通过微波水热合成法制备了相应的TiO₂纳米管,利用场发射扫描电镜(FESEM),场发射透射电镜(FETEM),X射线衍射(XRD)和荧光光谱(FS)仪等对样品进行表征,考察不同Gd的掺杂量对TiO₂纳米粉及纳米管形貌、结晶度和光致发光性能的影响。结果表明,纯的TiO₂纳米粉为15 nm左右,随着Gd掺杂量的提高,煅烧后TiO₂纳米粉粒径降低;当Gd含量为2%时,TiO₂纳米粉粒径减小到10 nm左右。纯的和掺杂Gd的TiO₂纳米管形貌均为两端开口,内中空,管的直径为8 nm左右,长度为100~500 nm,说明Gd掺杂含量对TiO₂纳米管的形貌影响不大。XRD分析表明,TiO₂纳米管的结晶度普遍低于纳米粉的结晶度,而适当Gd元素掺杂使TiO₂纳米管能保持一定的结晶度。另外,Gd掺杂量也影响TiO₂纳米粉以及纳米管的FS信号强度。随着Gd掺杂量的增加,TiO₂纳米管的FS信号强度有先增加后降低的变化趋势,当Gd掺杂量为0.5%和0.2%时,TiO₂纳米管的FS信号强度达到最大值。

关键词：

TiO;纳米管;Gd掺杂;光致发光;

中图分类号： TB383.1;O614.411

作者简介：薛寒松(1968-),男,江苏南京人,博士,副教授,研究方向:纳米材料;电话:023-65111212;E-mail:hsxuecqu@126.com;

收稿日期：2014-04-22

基金：重庆市自然科学基金项目(CSTC,2011BB4096);中央高校基本科研业务费科研专项项目(CDJZR12130044)资助;

Synthesis and Photoluminescence of Gd-Doped TiO₂ Nanotubes

Xue Hansong Gu Ming Xing Zhihui Rao Jinsong Pan Fusheng

College of Materials Science and Engineering,Chongqing University

Abstract：

Pure and Gd-doped TiO₂ nanopowders were prepared by a sol-gel process and 500 ℃ heat treatment,which were used as precursor subsequently. The corresponding TiO₂ nanotubes were synthesized by hydrothermal method under microwave irradiation and then were characterized by field emission scanning electron microscopy( FESEM),field emission transmission electron microscope( FETEM),X-ray diffraction( XRD) and fluorescence spectrum( FS). The effects of Gd content on morphology,crystallinity and photoluminescence of TiO₂ nanopowders and nanotubes were investigated. The results showed that the diameter of TiO₂ nanopowders decreased with the increase of Gd dopant content,and the diameter decreased to about 10 nm when Gd dopant increased to 2%. Pure and Gd-doped TiO₂ nanotubes were both 8 nm in diameter and 100 ~ 500 nm in length with open ends and hollow inside. The Gd content had few influences on the morphology of TiO₂ nanotubes. The XRD results showed that the crystallinity of TiO₂ nanotubes was generally less than that of TiO₂ nanopowders,but Gd dopant could maintain crystallinity of TiO₂ nanotubes an appropriate content. Moreover,the effects of Gd content on FS intensity for TiO₂ nanopowders and nanotubes were discovered. The results showed that FS intensity of TiO₂ nanotubes firstly increased and then decreased with the increase of Gd content. The maximum of FS intensity was reached when the Gd contents were 0. 2% and 0. 5%.

Keyword：

TiO₂; nanotubes; Gd dopant; photoluminescence;

Received： 2014-04-22

Ti O₂作为优良的半导体材料,在光催化性能以及在降解水溶解有机物上有独特的表现。Ti O₂本身具有无毒性、成本低以及不产生二次污染的特点,被广泛应用于水处理研究。然而Ti O₂有较高的电子( e^-) 和空穴( h⁺) 复合率,在一定程度上也限制了Ti O₂应用范围^[1]。

为了提高Ti O₂的光催化性,国内外许多科研工作者都致力于Ti O₂的改性研究,包括非金属掺杂、贵金属元素修饰、稀土元素改性和增加Ti O₂比表面积等等^[2,3,4]。Ashai等^[5]报道了通过掺杂少量的N替换晶格中的O,可以降低Ti O₂的带隙宽度,从而提高其光催化速度。Liang等^[6]研究表明, 在波长为462 nm的可见光下,Y掺杂Ti O₂纳米粉的光催化性明显优于未掺杂的Ti O₂纳米粉。上述研究显示,掺杂元素主要通过其形态和含量的变化,强烈影响着光生电子和空穴的复合,进而改变Ti O₂的光催化效应。另外有研究显示^[7,8],通过荧光光谱( FS) 测试,可获得半导体纳米材料光生载流子迁移、捕获和复合等信息,因此可利用荧光光谱的测试初步快速地评估样品光催化活性。

有研究表明^[9,10,11],Ti O₂晶型结构和表面形态也是Ti O₂光催化性能的重要参数,Ti O₂纳米管比Ti O₂纳米粉具有更大的比表面积和更优越的吸附能力而备受关注。传统的水热合成法制备Ti O₂纳米管需要较长的反应时间和大量的能源消耗^[12]。 而存在微波条件下的水热合成环境,不仅加热迅速,反应体升温均匀,而且合成Ti O₂纳米管效率快,成本低廉^[13,14]。在过去的研究中,掺杂的Ti O₂报道多以粉体、纳米线和薄膜为主,Gd掺杂Ti O₂纳米管制备及研究鲜见报道。本文通过溶胶- 凝胶法制备不同Gd元素掺杂量的Ti O₂纳米粉,并以其为前驱物,应用微波水热合成法制备纯的和Gd掺杂的Ti O₂纳米管。研究不同Gd元素掺杂量对Ti O₂纳米粉和纳米管的形貌、结晶度以及光致发光性能的影响。

1实验

1. 1样品制备

使用溶胶-凝胶法制备不同Gd掺杂量的Ti O₂纳米粉: 将40 ml无水乙醇,10 ml蒸馏水,10 ml冰醋酸以及一定量的Gd N₃O₉在磁力搅拌下均匀混合成A液。将40 ml无水乙醇,20 ml钛酸丁酯在磁力搅拌下均匀混合成B液。通过酸式滴定管将A液缓慢滴加入B液中,陈化40 h,得到透明胶体。 干燥,经过500 ℃煅烧后,研磨得到Gd与Ti的质量分数比分别为0% ,0. 2% ,0. 5% ,1. 0% 和2. 0% 掺杂Ti O₂纳米粉,并分别标记为Gd0-Ti O₂, Gd0. 2-Ti O₂,Gd0. 5-Ti O₂,Gd1-Ti O₂,Gd2-Ti O₂。

微波水热合成法制备不同Gd掺杂量的Ti O₂纳米管: 称取0. 2 g纳米粉置于50 ml的Na OH溶液( 10 mol·L^{- 1}) 中超声分散10 min后,倒入聚四氟乙烯烧瓶中,微波水热合成90 min。离心洗涤直到溶液p H为7。将产物干燥,研磨,得到纯的和Gd掺杂的Ti O₂纳米管,根据掺杂量的不同分别标记为Gd0-Ti O₂NT,Gd0. 2-Ti O₂NT,Gd0. 5-Ti O₂NT, Gd1-Ti O₂NT,Gd2-Ti O₂NT。

1. 2样品表征

Ti O₂纳米粉与纳米管物相分析采用日本理学公司D/MAX-2500PC型X射线衍射仪( XRD,λ = 0. 15418nm) 。试样的微观结构和形貌的表征,采用美国FEI公司NOVA400型场发射扫描电子显微镜( FESEM) 和ZEISS公司LIBRA200型场发射透射电子显微镜( FETEM) 。样品的光致发光性能的研究采用日本岛津制作所RF-5301PC型荧光光谱仪( FS) 。

2结果与讨论

2. 1 SEM和TEM的形貌分析

图1是以Gd N₃O₉为掺杂源制备的纯的和掺杂Gd的Ti O₂纳米管的SEM形貌。从图1中可以看出,通过微波水热合成法制备的Ti O₂纳米管直径大小一致,管的长度为100 ~ 500 nm,稀土元素Gd的掺杂量对Ti O₂纳米管形貌影响不大。

图2是纯的和掺杂Gd的Ti O₂纳米粉和纳米管的TEM的形貌。图2( a ~ c) 为溶胶-凝胶法制备并经500 ℃ 煅烧的纯的和掺杂的Ti O₂纳米粉,其粒径为8 ~ 20 nm左右。未掺杂Ti O₂纳米粉( 图2 ( a) ) 的粒径为17 nm左右,随着掺杂量的增加, Gd掺杂的Ti O₂纳米粉粒径逐渐减小,特别是当Gd掺杂量为2% 时( 图2 ( c) ) ,其粒径减小到10 nm左右。这主要是由于: 一方面加入的Gd N₃O₉在溶胶-凝胶过程中,NO^{3 -}会与钛酸盐的前驱物发生反应,生成Ti O( NO₃)₂,另外NO^{3 -}也会在溶胶-凝胶过程中起类似螯合剂的作用,两者都会进一步减慢缩合反应速率,从而控制其成核以及在生长过程的均匀性^[15]。另一方面,有研究显示,Gd元素能强烈抑制Ti O₂晶粒的相变转化^[16],因此在500 ℃ 煅烧过程中,稀土Gd元素掺杂会阻碍其Ti O₂晶粒在煅烧过程中的长大。图2( d ~ f) 分别为样品Gd0-Ti O₂NT,Gd1-Ti O₂NT, Gd2-Ti O₂NT的形貌, TEM结果显示,微波水热合成法制备的Ti O₂纳米管两端开口,内中空。随着Gd掺杂量增加,管长和管径基本保持一致,其管径在8 nm左右,长度为100 ~ 500 nm,此结论和SEM图像的结果一致。

图1 Ti O2纳米管的SEM形貌Fig. 1 SEM images of Ti O2nanotubes

(a)Gd0-TiO₂NT;(b)Gd0.2-TiO₂NT;(c)Gd1-TiO₂NT;(d)Gd2-TiO₂NT

图2 Ti O2的TEM形貌Fig. 2 TEM images of Ti O2

(a)Gd0-TiO₂;(b)Gd1-TiO₂;(c)Gd2-TiO₂;(d)Gd0-TiO₂NT;(e)Gd1-TiO₂NT;(f)Gd2-TiO₂NT

2. 2 XRD物相分析

图3为纯的和Gd掺杂Ti O₂纳米粉以及纳米管样品的XRD图谱。纳米粉的粒径大小可根据Debye-Sherrer公式^[17]计算:

式中,D为粒径( 单位nm) ,λ 为X射线衍射的波长( λ = 0. 1541874 nm) ,FW( S) 为特征峰衍射角的半高宽,θ 为衍射角度。样品的结晶度根据软件MDI jade 5. 0分析。表1为通过样品所有特征峰, 计算所得的Ti O₂纳米粉粒径平均值及结晶度平均值。表1计算结果显示,纯的Ti O₂纳米粉粒径为15. 9 nm,随着Gd掺杂浓度的增加,粒径明显减小,当Gd的掺杂量达到2. 0% 时,其粒径降低至10. 8 nm,该分析结果与TEM结果基本一致。Ti O₂纳米粉和纳米管XRD图谱( 图3) 显示出明显的锐钛矿特征峰,没有发现其他特征峰,说明样品均为锐钛矿相。在纯的和Gd掺杂的Ti O₂纳米粉样品中( 图3( a) ) ,随着Gd掺杂量的增加,样品的特征峰出现不同程度的宽化和衍射强度的降低。这是由于Gd原子的半径( 94 pm^[17]) 明显大于Ti原子的半径( 68 pm^[18]) ,Gd原子很难进入Ti O₂晶体中,因此Gd替换部分Ti原子,分布在Ti O₂晶体中,在锐钛矿晶体中形成Gd - O - Ti键,造成的微应力使得晶粒发生畸变,导致衍射峰宽化,衍射强度降低, 结晶度降低( 表1) 。

图3 Ti O2的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of Ti O2

(a)Pure and Gd-doped TiO₂nanopowders;(b)Pure and Gd-doped TiO₂nanotubes

表1 Ti O₂的物理特性Table 1 Physicochemical properties of Ti O₂  下载原图

表1 Ti O₂的物理特性Table 1 Physicochemical properties of Ti O₂

在Ti O₂纳米管样品中, 根据样品Gd0- Ti O₂NT,Gd1-Ti O₂NT和Gd2-Ti O₂NT的XRD图谱( 图3( b) ) 与对应纳米粉的XRD图谱( 图3( a) ) , 结合软件MDJ jade 5. 0分析发现,Ti O₂纳米管特征峰衍射强度与其对应的纳米粉相比有所降低, 其半高宽加大,说明晶格发生畸变; 利用MDJ jade 5. 0计算表明其结晶度也有所降低( 表1) 。这主要是因为在制备Ti O₂纳米管过程中,Ti O₂晶粒会被Na OH剥离成纳米片,在晶面分子间作用力的作用下卷曲成管,造成的晶格变化,导致结晶度降低( 表1) 。样品Gd0. 2-Ti O₂NT与样品Gd0. 2-Ti O₂的特征峰强度和宽度基本保持一致,说明适当的掺杂Gd元素有助于Ti O₂纳米管保持一定的结晶度, 其原因有待进一步研究。

2. 3荧光光谱分析

图4为纯的和掺杂的Ti O₂纳米粉及纳米管的FS图谱,其激发波长为350 nm。根据图4显示,所有样品在可见光400 ~ 600 nm范围内表现出强而宽的发光信号,并分别在450,468和482 nm出现FS峰,450和468 nm属于带边自由激子发光,而在482 nm处出现的FS峰是属于束缚激子发光,这主要源于样品表面的氧空位和缺陷等^[19]。所有样品的FS图谱均有类似的线性结构,其FS峰值也一致且没有产生其他峰值,但是强度发生了变化,说明掺杂Gd元素不会引起新的FS现象,但会使其信号强度发生变化。样品Gd0. 5-Ti O₂( 图4( 2) ) 与样品Gd0-Ti O₂( 图4( 1) ) 相比,其FS图谱信号强度明显增强,这主要是因为: 掺杂0. 5% 的Ti O₂纳米粉粒径比纯的Ti O₂粒径小,而一般来说,粒径越小,其氧空穴浓度越高,而氧空位具有束缚电子的能力,导致空位束缚电子形成激子的概率越高, 因而其信号越强。对比纯的Ti O₂纳米管( 图4 ( 3) ) ,样品Gd-Ti O₂NT( 图4 ( 4,5和6) ) 的FS图谱的信号强度呈现出先增加,后降低的趋势,样品Gd0. 2-Ti O₂NT与Gd0. 5-Ti O₂NT的FS强度基本保持一致且为最大值。这主要是因为,适量的Gd元素掺杂能使Ti O₂纳米管晶格发生畸变,Ti O₂纳米管的管状结构使得其表面的氧空位和缺陷浓度增加,而当过多的Gd元素掺杂时,大量的Gd - O - Ti键形成反而使得氧空位和缺陷浓度减少^[19,20], 从而导致FS强度降低。有研究显示^[13],FS强度与光催化活性有一定的关系,一般来说,FS信号越强,其光催化活性越高。本文研究发现,当掺杂0. 2% 和0. 5% 的稀土元素Gd时,Ti O₂纳米管的FS信号强度达到最大值,说明其氧空位和缺陷浓度更大,因而在光催化过程中Ti O₂纳米管表面捕获电子( e^-) 和空穴( h⁺) 的能力更强,另外Ti O₂纳米管独特的管状结构使其具有较高的比表面积和优越的吸附性能,可以预测样品Gd0. 2-Ti O₂NT与Gd0. 5-Ti O₂NT的光催化性能优于Ti O₂纳米粉。 分析认为在一定的掺杂含量范围内,均能使Ti O₂纳米管的FS信号强度达到较高值。对比其他梯度设置,0. 2% 的掺杂量和0. 5% 的掺杂量是较接近的两个组,并使其FS信号强度达到最大值,说明这两组均能得到合适的氧空穴和缺陷浓度。

图4 Ti O2的FS图谱Fig. 4 FS patterns of Ti O2

3结论

1. 稀土元素Gd的掺杂量直接影响Ti O₂纳米粉粒径的大小,其主要影响机制有两个方面: 一方面在溶胶-凝胶过程中,以Gd N₃O₉为掺杂源的NO^{3 -}会减慢缩合反应速率,从而控制其成核以及在生长过程的均匀性。另一方面,Gd元素能强烈抑制Ti O₂晶粒的相变转化,从而控制Ti O₂晶粒在煅烧过程中的长大。

2. 利用微波水热合成法制备的纯的和掺杂的Ti O₂纳米管,两端开口,内中空,样品管径均为8 nm左右,说明Gd的掺杂量对Ti O₂纳米管的形貌没有明显影响。

3. Gd的掺杂量影响Ti O₂纳米粉以及纳米管的结晶度,而适量的Gd掺杂,有助于Ti O₂纳米管保持一定的结晶度。

4. Gd掺杂量影响Ti O₂纳米粉以及纳米管的FS信号强度,掺杂0. 5% Gd的Ti O₂纳米粉FS信号强度明显高于纯Ti O₂纳米粉,随着Gd掺杂量的增加,Ti O₂纳米管的FS信号强度有先增加后降低的变化趋势,Gd掺杂量为0. 2% 和0. 5% 时,其FS信号强度最大,主要是由于掺杂的Gd原子代替晶格中Ti原子,晶格发生畸变,导致纳米管表面的氧空穴和缺陷浓度发生变化,从而影响Ti O₂纳米管的FS信号强度。

参考文献

[1] Gorska P,Zaleska A,Kowalska E.Ti O2photoactivity in Vis and UV light:the influence of calcination temperature and surface properties[J].Applied Catalysis BEnvironmental,2008,84(3-4):440.

[2] Zhang R S,Liu Y,Teng F,Song C L,Han G R.Electronic and optical properties of anatase and rutile Ti O2:Nb[J].Acta Physica Sinica,2012,61(1):10.7498.

[3] Xie Y B,Yuan.Rare earth ion modified Ti O2sols for photocatalysis application under visible light excitation[J].Rare Metals,2004,23(1):20.

[4] Li Y X,Zhang M,Guo M.Preparation and properties of a nano-Ti O2/Fe3O4composite superparamagnetic photocatalyst[J].Rare Metals,2009,28(5):423.

[5] Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,Aoki K,Taga Y.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293(5528):269.

[6] Liang P,Wang L,Xiong S Y,Dong Q M,Li X Y.Research on the photocatalysis synergistic effect of Mo-X(B,C,N,O,F)codoped Ti O2[J].Acta Physica Sinica,2012,61(5):01.

[7] Jing L Q,Sun X J,Cai W M,Li X Q,Fu H G,Hou H G,Fan N Y.Photoluminescence of Ce doped Ti O2nanoparticles and their photocatalytic activity[J].Acta Chimica Sinica,2003,61(8):1241.(井立强,孙晓君,蔡伟民,李晓倩,付宏刚,候海鸽,范乃英.掺杂Ce的Ti O2纳米粒子的光致发光及其光催化活性[J].化学学报,2003,61(8):1241.)

[8] Yamashitaa H,Ichihashia Y,Zhanga S G,Matsumurab Y,Soumab Y,Tatsumic T,Anpo M.Photocatalytic decomposition of NO at 275 K on titanium oxide catalysts anchored within zeolite cavities and framework[J].Applied Surface Science,1997,121-122(4):305.

[9] Kocia K,L.Obalovaa L,Matejovab L,Plachaa D,Lacnya Z,Jirkovskyc J,Solcovab O.Effect of Ti O2particle size on the photocatalytic reduction of CO2[J].Applied Catalysis B,2009,89(3-4):494.

[10] Pan F,Zhang J Y,Liu H Y.Ag nanoparticle enhanced photocatalytic activity of rutile Ti O2films prepared by electrostatic self-assembly method[J].Key Engineering Materials.2005,280-283(1):293.

[11] Sakulkhaemaruethai S,Pavasupree S,Suzuki Y,Yoshikawa S.Photocatalytic activity of titania nanocrystals prepared by surfactant-assisted templating methodeffect of calcination conditions[J].Materials Letters.2005,59(23):2965.

[12] LI Z Y,Zhen D,Fu X Z.Microwave assisted photocatalytic oxidation and its applications[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2002,23(12):2351.

[13] Li M O,Xiao X,Liu R.Synthesis and bioactivity of highly ordered Ti O2nanotube arrays[J].Applied Surface Science,2008,255(2):365.

[14] Liu Z,Subramania V,Misra M.Vertically oriented Ti O2nanotube arrays grown on Ti meshes for flexible dye-sensitized solar cells[J].The Journal of Chemical Physics,2009,113(31):14028.

[15] Li W J,Coppen MO.Synthesis and characterization of stable hollow Ti-silica microspheres with amesoporous shell[J].Chem.Mater.,2005,17(9):2241.

[16] Jiang H Q,Wang P,Lu D D,Wu L Y.Crystallite size,surface properties and photocatalytic activity of Gd3+-doped Ti O2nano-powder[J].Journal of Chemical Engineering,2006,57(9):2194.(姜洪泉,王鹏,卢丹丹,吴兰英.Gd3+掺杂Ti O2纳米粉体的晶粒尺寸、表面特性和光催化活性[J].化工学报,2006,57(9):2194.)

[17] Peng B,Meng X W,Tang F Q,Ren X L,Chen D,Ren J,Tang F Q.General synthesis and optical properties of monodisperse multifunctional metal-ion-doped Ti O2hollow particles[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113(47):20240.

[18] Xu A W,Gao Y,Liu H Q.The preparation,characterization,and their photocatalytic activities of rareearth-doped Ti O2nanoparticles[J].Journal of Catalysis,2002,207(2):151.

[19] Lin J,Yu J C.An investigation on photocatalytic activities of mixed Ti O2-rare earth oxides for the oxidation of acetone in air[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,1998,116(1):63.

[20] LüB H,Li Y Z,Song W Y,Yao C Z.Preparation and optical properties of Ti4+doped Zn O composite[J].Chinese Journal of Rare Metals,2014,38(6):1055.(吕宝华,李玉珍,宋维阳,姚陈忠.Ti4+掺杂Zn O复合材料的制备及其光学性能研究[J].稀有金属,2014,38(6):1055.)