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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 控制液泛高度实验
1.2 焙烧实验
2GeS2→2GeS↑+S2↑▲
3 结论▲
图表▲

表1 英国煤烟尘的成分[3](%) Table 1 Composition of British coal dust[3](%)

表2 捷克煤尘锗氯化蒸馏收率[4]Table 2Germanium yield of Czech coal dust with chlorination distillation[4]

图1 煤烟尘氯化浸出实验装置 Fig.1 Experimental device for chlorination leaching of coal dust

图4 焙烧后煤烟尘氯化谱图 Fig.4 Chloride spectra of coal dust post roasting

图5 焙烧改进前后烧蚀率和锗损失率对比图 Fig.5 Comparison diagram of ablation rate and Ge loss rate pre and post roasting improvement

稀有金属2011年第4期

煤烟尘制取四氯化锗的研究

刘福财袁琴王铁艳

北京有色金属研究总院北京国晶辉红外技术有限公司

摘要：

解释了以煤烟尘为原料在制取四氯化锗过程中产生液泛现象的原因。研究发现,在煤烟尘中,少量的锗以GeS,GeO2形式存在,而绝大部分锗则存在于煤烟尘的有机物中。在煤烟尘有机物中含有大量的炭水化合物,它们与有机物中的硅酸盐将形成孔状结构的颗粒,将锗包含其中。这样的结构使煤烟尘在氯化蒸馏时漂浮于盐酸表面,不仅容易起泡形成液泛造成产品污染,也阻碍锗与盐酸反应生成四氯化锗降低了锗的利用率。为了避免液泛污染产品和降低锗利用率,分别采用机械法、有机硅消泡剂法和火冶富集法,对煤烟尘原料进行处理。结果发现:机械法和有机硅消泡剂法对于抑制液泛效果不明显,而火冶富集法可以有效除去有机碳部分,使得煤烟尘的起泡性大大降低,并能够有效控制液泛;但是,火冶富集过程中,煤烟尘的锗挥发率较高,通过加入氧化剂(MnO2)并在相对密闭的容器中焙烧,可以解决这一问题。煤烟尘经过焙烧后金属锗被二氧化锰氧化留在焙烧物中,其烧蚀率由38.00%降低到21.33%,金属锗的挥发率由25.00%降低到7.2%。这样经过焙烧的煤烟尘不但在蒸馏法提取金属锗时可以有效的控制液泛,也有利于提高金属锗的利用率。

关键词：

煤烟尘;四氯化锗;液泛;收率;

中图分类号： TF843

作者简介：刘福财(1982-),男,辽宁营口人,学士,工程师;研究方向:四氯化锗的制备(E-mail:liufucai@guojing-tech.com);

收稿日期：2010-10-14

基金：国家光纤用四氯化锗示范工程资助项目;

Preparation of Germanium Tetrachloride with Soot

Abstract：

Flooding phenomena yielded in the preparation of germanium tetrachloride with soot as the material was explained.The research showed that a small amount of germanium existed in soot in the form of GeS and GeO2,and most of germanium existed in organic compounds of soot.In organic compounds,germanium was contained in particles with porous morphology which were formed by carbohydrates and silicates.This morphology made soot float on hydrochloride surface during chloridizing distillation,which not only introduced foaming to pollute product,but also impeded the reaction of germanium and hydrochloride to produce germanium tetrachloride and decreased utilization of germanium.To avoid these,soot was treated with mechanical method,organosilicon defoamer method and pyrometallurgy enrichment method.The results showed that mechanical method and organosilicon defoamer method had no obvious effect on inhibiting flooding,but pyrometallurgy enrichment method could effectively remove organic carbon,greatly reduce the foamability of soot and control flooding.However,in pyrometallurgy enrichment,the volatilization rate of germanium in soot was very high.This problem could be solved by adding oxidant(MnO2) and roasting in closed vessel.After roasting,metal germanium was oxidized by MnO2 and remained in roasting product,its ablation rate could be reduced to 21.33% from 38.00%,and its volatilization rate could be reduced to 7.2% from 25.00%.When extracting metal germanium with distillation,this soot treated by roasting could effectively control flooding and increase utilization of germanium.

Keyword：

coal fly ash; germanium tetrachloride; flooding; yield;

Received： 2010-10-14

四氯化锗作为锗的重要化合物, 被广泛应用于催化剂、光导纤维和医药的制造。 1992年以前, 锗的市场一直以红外光学用锗为主, 四氯化锗(GeCl₄)只是作为生产高纯二氧化锗及高纯锗的中间产品。 1992年以后, 由于添加锗化合物的光导纤维具有传输容量大、高折射率、低色散度、低损耗、对核辐射和电磁辐射的抗干扰能力强以及具有全天候工作能力等优点, 大大提高了光纤的性能和质量, 使锗在光纤制造领域的消耗量迅速增加, 目前国内的用量每年约10 t, 其未来用量将会随光纤光棒的增产而增加 ^[1,2] 。

国外在从煤烟尘中提取锗原料方面积累了多年的经验, 表1 ^[3] 是英国在1991年规定的煤烟尘的成分, 从表中可以看到, 他们在当时已经能够处理品位比较低的锗原料, 表2 ^[4] 是捷克某公司煤烟尘氯化浸出收率表, 收率最大达到了93.5%。

我国研究煤烟尘提取四氯化锗起步较晚, 虽然对工艺的操作条件有了一定的研究, 但形式单一, 仅限于小规模的生产, 收率较低, 且产品普遍存在含氢杂质含量较高的问题 ^[5] 。

按照我国2007年行业标准中煤烟尘品级标准的规定, 我国煤烟尘的品级分为三级 ^[6] , 一级煤烟尘含锗量要达到10%以上, 二级5%以上, 三级也要达到1%以上, 这反映出我国目前对煤烟尘的处理能力还普遍较差。

锡林郭勒通力锗业有限责任公司2007年进行了一系列煤烟尘氯化浸出的试验 ^[7] , 虽然最高收率达到了96.9%, 但由于他们只针对小型的实验, 结果对于工业生产的指导性还有待于探讨。李存国等 ^[8] 对内蒙古锡林浩特含锗褐煤的燃烧条件进行了实验研究, 得出了合适的低温缓慢氧化焙烧的燃烧条件, 煤中锗回收率为80%左右。

1 实验

表1 英国煤烟尘的成分[3](%) Table 1 Composition of British coal dust[3](%)

Type	GeO₂	Ga₂O₃	Cu	Cl	As₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃
Palm dust	1.24	0.75	0.19	Trace	0.50	29.33	22.56
Red dust	0.80	0.73	0.08	0.13	1.14	27.92	21.80
Black dust	0.29	0.38	0.00	1.95	0.52	11.50	7.58

表2 捷克煤尘锗氯化蒸馏收率[4]Table 2Germanium yield of Czech coal dust with chlorination distillation[4]

No.	Coal dust Ge	Ge/ %	Ge addition/g	Theory GeO₂/g	Actual GeO₂/g	Yield/ %
1	3	0.30	9.0	13.0	11.5	88.5
2	3	0.52	15.6	22.4	21.0	93.5
3	3	0.86	25.8	37.2	34.5	92.1

图1 煤烟尘氯化浸出实验装置 Fig.1 Experimental device for chlorination leaching of coal dust

1-Electric cooker;2-Tapered reactor;3-Thermograph;4-Spheroidal condersator;5-Receiver;6-Acidic resorber;7-Alkaline resorber;8-Cooler bin

本文实验装置如图1所示, 反应烧瓶的容积为 5 L, 接收瓶和尾气吸收瓶的容积均为500 ml, 一级尾气吸收瓶内的吸收液为7 N的盐酸, 二级尾气吸收液为碱液。同时进行了中试试验。

1.1 控制液泛高度实验

在使用煤烟尘作为含锗原料进行氯化浸出制备GeCl₄的过程中, 原料煤烟尘一般情况下漂浮在液体表面, 形成一层固体膜, 容易形成液泛, 在物料上方产生大量泡沫, 泡沫层常常高达十几、甚至几十厘米, 且其中夹带了大量的煤烟尘原料, 不但影响了煤烟尘的利用率, 也会由于泡沫溢出到产品中而影响产品质量。不做液泛控制的情况下得到的平均收率只有58.6%, 而且还经常会因为液泛现象严重而导致实验终止。

为了解决液泛问题, 我们分别采用了机械法、消泡剂法和火法富集法对实验进行改进。

1.1.1 机械法

为了消除液泛, 提高收率, 经过改进, 我们采用在反应物上罩上一层纱滤网的方法进行试验, 结果发现此方法可以有效地抑制液泛, 能够使氯化反应较充分进行, 平均收率也达到了78.7%, 但该方法存在操作复杂、耗时耗力、不能使用搅拌等缺陷, 不能够推广使用。

1.1.2 有机硅消泡剂法

有机硅消泡剂由硅脂、乳化剂、防水剂、稠化剂等配以适量水经机械乳化而成 ^[9] 。本文按照不同的剂料比测试消泡剂的消泡功能。

在不同的剂料比下, 最大液泛高度均在15 cm之上, 消泡剂的效果不明显, 这是因为反应过程中产生的泡沫不同于普通的有机泡沫, 与液体混合后, 煤烟尘原料基本上漂浮在液面之上, 形成一层厚厚的固体膜, 液体消泡剂加入到反应器后, 直接进入到液体中, 无法接触到煤烟尘, 起不到消泡的作用。综上所述, 采用普通的有机硅消泡剂不能够解决煤烟尘液泛的问题。

1.1.3 火法富集

锗在煤中的含量一般波动于0.001%~0.1%之间, 锗主要以锗的有机物形式存在于煤中, 这是因为锗的氧化物具有明显的两性, 容易与煤中的羧、酚及羟基等起化学作用, 形成锗的有机化合物, 即锗腐植酸盐, 这种锗腐植酸盐占褐煤中锗量的97.3%, 占石炭中锗量的87.2% ^[10] , 仅少量锗以锗酸盐或硅锗酸盐的形式存在。

将煤烟尘原料在600 ℃下焙烧4 h, 去除煤烟尘中的有机物, 发现煤烟尘焙烧后形成土黄色、粗沙粒状的物质, 将焙烧过后的煤烟尘称为二次富集煤烟尘。将这种煤烟尘进行氯化浸出实验, 发现该物料基本上沉到液体底部, 而且基本上不会出现大的液泛, 如图4所示。收率也有了明显的提高, 中试实验的平均收率达到了98.7%。图2~4分别为焙烧前煤烟尘、焙烧后煤烟尘以及典型精矿氯化蒸馏后GeCl₄的红外谱图, 从图中可以看到, 焙烧对煤烟尘的质量没有影响。

图4 焙烧后煤烟尘氯化谱图 Fig.4 Chloride spectra of coal dust post roasting

1.2 焙烧实验

敞口焙烧: 虽然采用焙烧的方法, 能够有效地抑制液泛现象, 提高收率, 但是, 在敞口焙烧的过程中, 锗的损失量较大, 锗平均挥发率达到了25%。分析认为, 这是由于活性碳等有机碳, 在加热条件下, 与含水物料中H₂O-和有机物的热解水作用产生了H₂和CO:

C+H₂O→CO+H₂

CO+H₂O→CO₂+H₂

供氧不足时, 碳氧化不充分产生CO, 碳与CO₂作用亦能产生CO, 而煤烟尘中的GeO₂和GeS₂等物质与这些还原剂反应生成易挥发的GeO和GeS而损失:

2C+O₂→2CO

C+CO₂→2CO

GeO₂+CO→GeO↑+CO₂

GeO₂+H₂→GeO↑+H₂O

GeS₂+CO→GeS↑+COS↑

2GeS2→2GeS↑+S2↑

而在煤烟尘中, GeO₂和GeS₂占到了20% ^{[11,12,13,14,15]} , 这部分锗在焙烧过程中很容易挥发掉, 其次, 煤烟尘本身形成烟灰挥发, 造成烧失率很高, 这也是导致锗损失的一个重要原因。

封闭焙烧: 对此, 改进了焙烧环境, 采用了接近密闭的容器进行实验, 并在煤烟尘中加入1∶1的氧化剂(MnO₂), 取代了氧气作为氧化剂, 焙烧过程中, 发生如下反应:

2MnO₂+C→2MnO+CO₂

从图5中发现, 加入二氧化锰后煤烟尘平均烧蚀率由38%左右降到了21.33%。煤烟尘中金属锗的平均挥发率由原先的25%降低到7.2%, 说明在封闭环境下, 加入1∶1的二氧化锰氧化剂后, 经过600 ℃焙烧, 金属锗能被二氧化锰氧化留在焙烧物中, 同时将烟尘中的有机碳除去, 有利于煤烟尘的进一步氯化浸出处理。

图5 焙烧改进前后烧蚀率和锗损失率对比图 Fig.5 Comparison diagram of ablation rate and Ge loss rate pre and post roasting improvement

-◆-Closed ablation rate;-■-Closed Ge loss rate;-△-Opened ablation rate;-*-Opened Ge loss rate

3 结论

将煤烟尘进行焙烧处理, 除去其中的有机物, 能够消除煤烟尘氯化浸出过程中的液泛问题, 但是该方法会产生锗的损失, 通过1∶1加入氧化剂MnO₂, 并在相对密闭的容器中对煤烟尘进行600 ℃焙烧, 能够解决了这一问题, 煤烟尘中金属锗得到氧化留在焙烧物中, 煤烟尘的烧蚀率由38%降低到21.33%, 金属锗的挥发率由原先的25%降低到7.2%。经过焙烧的煤烟尘不仅有利于后续蒸馏法提取金属锗, 也有利于提高金属锗的利用率。