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中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.06.032

由氧化锌烟灰氨法制取高纯锌

杨声海唐谟堂邓昌雄张顺应

中南大学冶金科学与工程系

水口山矿物局科技处

水口山矿物局科技处长沙410083

常宁421513

摘要：

开发了用NH3 NH4 Cl水溶液浸出炼铅炉渣烟化炉氧化锌烟灰制取高纯锌的新工艺。Zn的浸出率>96 % , 浸出液加H2 O2 后净化除Sb和As, 然后采用加锌粉两段逆流除Cu , Cd , Pb , 电积过程中电能消耗 2 5 0 0～ 2 70 0kW·h/t。电锌含Zn >99.999% , 杂质元素Cu , Cd , Co , Ni, Fe, As , Sb均小于 0 .0 0 0 1% , Pb <0 .0 0 0 3%。

关键词：

高纯锌;氨;氯化铵;氧化锌烟灰;

中图分类号： TF813

收稿日期：2000-12-04

Making high-purity zinc from zinc oxide fume dusts

Abstract：

A new process of using ammonia and ammonium chloride solution to leach zinc oxide fume dusts and electrowinning high purity zinc was explored successfully. The leaching rate of zinc was more than 96%. The As and Sb in the filtrate were removed by adding H 2O 2 and others, and Cu, Cd and Pb were removed by adding zinc powder with two stage countercurrent. During electowinning the electrical energy consumption ranged from 2?500 to 2?700?kW·h/t. The zinc content in the eletrowinned zinc is more than 99.999%, and the contents of impurities Cu, Cd, Co, Ni, Fe, As, Sb are all lower than 0.000?1%, but lead is lower than 0.000?3%?

Keyword：

high purity zinc; ammonia; ammonium chloride; zinc oxide fume dusts;

Received： 2000-12-04

炼铅炉渣烟化炉氧化锌烟灰的成分复杂, 含有较高的Sb, As, F, Cl, 如直接进入酸法炼锌流程, 势必会引起“烧板” ^[1,2] 和杂质元素含量超标, 因此只能用来生产低档锌化工产品。对于仅含F, Cl高的氧化锌烟尘, 经脱F, Cl后 ^[3] , 可进入酸法炼锌系统。对于高纯锌的制取, 国内有人 ^[4] 利用电解精炼方法由2^#锌制得了纯度为99.995%～99.998%的高纯锌; 国外利用Pt-H₂阳极, 在ZnSO₄体系中电积锌, 得到了纯度大于99.999%的高纯锌 ^[5,6] , 能量消耗为1 244 kW·h/t, 但节约的电能还不足以补偿昂贵的阳极和维护费用。目前国内各大冶炼厂为了生产出满足吹制含铁<0.0001%的无汞锌粉 ^[7] 用高纯锌, 采用真空蒸馏进行提纯, 但尚未见试制成功的报道。作者在对Zn (Ⅱ) -NH₃-NH₄Cl-H₂O体系热力学 ^[8] 、电积锌工艺及阳极反应机理 ^[9] 进行了广泛研究的基础上, 发现该体系具有Fe, Si, Al等杂质几乎不进入浸出液, 可大大减轻净化负担; 在室温条件下采用两段逆流净化, 就可彻底除去Cu, Cd, Pb, Ni, Co等杂质, 以及槽电压低、电流效率高等一系列优点。利用该体系处理复杂的炼铅炉渣烟化炉氧化锌烟灰, 获得了Cu, Cd, Ni, Co, As, Sb, Fe均<0.000 1%, Pb<0.000 3%, Zn>99.999%的高纯锌。

1 试验原料及工艺流程

试验原料取自某厂炼铅炉渣烟化炉锌烟灰, 其化学成分见表1。

由表1可以看出, 锌烟灰成分复杂, 含有很高的As, Sb, Cl, F。含有较高Cl的锌原料, 用酸法直接进行处理会腐蚀阳极, 造成阴极锌杂质元素铅超标;F含量高会造成剥锌困难; 很高的As, Sb很容易造成阴极锌烧板。因此拟定了氨法处理锌烟灰的原则工艺流程 (如图1所示) 。

表1 某厂炼铅炉渣烟化炉锌烟灰化学成分 (质量分数, %)

Table 1 Chemical analysis of zinc oxide fume dusts sample (mass fraction, %)

Zn	Cu	Cd	Pb	As	Sb	F	Cl
62.05	0.025	<0.001	10.73	1.02	0.34	0.016	0.060

用NH₃-NH₄Cl水溶液浸出炼铅炉渣烟化炉锌烟灰时, Zn, Cu, Ni, Co, Cd的氧化物都可以在NH₃-NH₄Cl水溶液中形成氨配合物而溶解:

MeO+2NH⁺₄+ (i-2) NH₃=

Me (NH₃) ²⁺_i+H₂O (i=1～4) (1)

Me (NH₃) $_{4}^{2 +}$ 占绝大部分, 杂质元素Sb, Pb, As绝大部分残留在残渣中, 从而得以分离。但有少量的Sb, As, Pb与Cl^-形成配合物而进入浸出液。浸出过程中pH约从10降到7, Fe³⁺根本不能浸出, 大大地简化了净化除铁过程。为节约锌粉, 净化过程采用两段逆流净化, 置换过程反应为

Me (NH₃) ²⁺_j+Zn=Zn (NH₃) ²⁺_i+Me+

(j-i) NH₃ (2)

根据我们过去的研究 ^[9] , 电积过程中阳极产生的气体为氮气, 因此总的电极反应为

3Zn (NH₃) ²⁺_i=3Zn+N₂↑+6NH⁺₄+

(3i-8) NH₃ (3)

图1 由锌烟灰生产高纯锌的原则工艺流程

Fig.1 Principle flowchart of process of making high purity zinc from zinc oxide fume dusts

由于采用涂钌钛板或石墨作阳极, 消除了铅对阴极锌的污染。相对硫酸体系炼锌, 大大降低了阴极锌的铁、铅含量。

2 实验方法

2.1 浸出试验

根据NH₄Cl在溶液中的溶解度及对Zn (Ⅱ) -NH₃-NH₄Cl-H₂O体系的热力学计算 ^[8] , 固定[NH₄Cl]=5 mol/L, [NH₃]=2.5 mol/L, L/S=20∶3, 每次体积200 mL。分别考察浸出时间和温度对Zn浸出率的影响。按选定的时间和温度条件进行体积4 L/次、试料量600 g/次的综合条件试验。

2.2 净化试验

首先进行了H₂O₂和带正电的胶体用量对除锑效果的影响的条件试验, 再按除锑条件每次取1 L溶液除锑后, 再加入锌粉净化除Cu, Cd, Pb。根据锌粉加入量及时间的条件试验结果, 决定采用两段逆流净化, 第二段加入3 g锌粉, 第一段用第二段净化的滤渣, 试验在常温下进行, 净化时间50 min。

2.3 电积试验

电积时每次分别取上述净化后液900 mL, 在10 cm×7 cm×14 cm的有机玻璃槽内进行。阴极铝板面积为9 cm×12 cm, 阳极为石墨8.5 cm×13 cm, 异极距3.5 cm, 电流5 A, 电解温度为自然温度。考察电解槽电压、电流效率以及电能消耗, 并对电解产物的杂质元素进行分析。

此外还对净化后液中Sb和As含量与电流效率的关系进行了研究。

3 结果及讨论

3.1 浸出

浸出温度为自然温度, 考察了时间对浸出率的影响, 其结果见图2。

图2表明, 浸出时间对锌的浸出率几乎没有影响, 只要0.5 h即足够。

在时间为0.5 h的条件下, 考察温度对浸出率的影响, 其结果见图3。

图3表明, 浸出温度对浸出率影响不大。此外, 由于温度高会增大氨的挥发和Pb²⁺在溶液中的溶解度, 浸出过程采用自然温度30～40 ℃即可。

选取时间为0.5 h、温度为自然温度, 进行了4次体积4 L/次、试料量600 g/次的综合条件试验, 锌的平均浸出率为96.36%。

2.2 净化

净化用溶液是以上浸出试验所得的混合溶液, 其杂质元素含量见表2。

由于原料中As和Sb含量很高, 少量的As³⁺和Sb³⁺与Cl^-形成配合物AsCl^2-₅和SbCl^2-₅进入溶液。通过探索性试验发现, 在室温下加锌粉除Cu, Cd, Pb时, As和Sb几乎没有变化, 但As和Sb的存在会降低电流效率, 甚至引起阴极锌烧板。因此我们通过探索试验发现采用加H₂O₂把AsCl $_{5}^{2 -}$ 和SbCl $_{5}^{2 -}$ 氧化成带负电的胶态Sb₂O₅和As₂O₅, 再加入带正电的胶体将As和Sb一起共沉淀。通过条件试验发现, 加入一定量的带正电胶体可以使Sb含量降到0.22 mg/L, 除锑效率可以达到99%, 完全符合净化要求。

表2 混合浸出液中杂质元素含量 (mg/L)

Table 2 Impurity content in mixture solution of leaching (mg/L)

Cu	Cd	Fe	Co	Ni	Bi	Pb	Sb	As	Sn
4.3	2.1	0.12	<1	<1	<1	560	15	2.0	2.9

取上述浸出试验所得的混合溶液1 L, 按除锑条件试验除锑, 过滤后液进行两段逆流净化, 净化试验的结果见表3。

表3 两段逆流净化液的杂质元素含量 (mg/L)

Table 3 Impurity content of purified solution (mg/L)

No.	Cu	Cd	Co	Ni	Fe	Pb
1	0.03	0.03	0.31	0.09	0.17	0.45
2	0.08	0.05	0.14	0.7	0.13	0.01
3	0.03	0.04	0.14	0.1	0.19	0.01
4	0.01	0.02	0.83	0.01	0.17	0.28
5	0.12	0.03	0.03	0.014	0.11	2.1

采用两段逆流净化后液的杂质元素Cu, Cd, Ni, Co, Pb很低。

3.3 电解

电解过程中, 槽电压为3.15～2.90 V, 平均槽电压约3.0 V, 电积时电流效率分别为: 94.67%, 95.82%, 96.07%, 95.49%, 93.23%, 可以计算出电能消耗较常规方法低, 为2 500～2 700 kW·h/t。电锌杂质元素含量见表4。

表4 电锌杂质元素含量 (×10-6)

Table 4 Impurity content of electrowinned zinc (×10^-6)

No.	Cu	Cd	Co	Ni	Fe	Pb	As	Sb
1	0.94	0.39	0.17	0.15	0.70	2.7	0.56	0.2
2	0.18	0.069	0.16	0.36	0.11	0.3	0.48	0.1
3	0.093	0.08	0.14	0.36	0.11	0.23	0.36	0.42
4	0.50	0.11	0.06	0.15	0.11	1.6	0.49	0.39
5	0.60	0.05	0.11	0.21	0.20	0.29	0.61	0.28