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参考文献

摘要：
1 实验方法▲
2 结果及讨论▲
2.1 合金粒度对合金电极性能的影响
2.2 导电镍粉对合金电极性能的影响
2.3 温度对合金电极性能的影响
3 结论▲
图表▲

图1 合金粒度与合金电极循环稳定性的关系

图2 合金电极倍率放电容量与合金粒度的关系

图3 不同镍粉含量时合金电极的放电容量随循环数的变化

表1不同温度时KOH溶液中的元素含量 (mg·L-1)

图4 不同温度下合金电极的循环稳定性 (a) 303 K, 313 K; (b) 333 K

图5 合金电极的充放电曲线

稀有金属2004年第6期

Ti-V基贮氢合金电极电化学性能的影响因素

张新波印文雅赵敏寿

中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理重点实验室,中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理重点实验室,中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理重点实验室,中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理重点实验室吉林长春130022 ,吉林长春130022 ,吉林长春130022 ,吉林长春130022

摘要：

研究了粉体粒度、导电镍粉及工作温度对合金电极Ti0 .1 7Zr0 .0 8V0 .35Ni0 .1 0 Ni0 .30 放电性能的影响。结果表明 :随着合金粒度的减小 , 放电容量有所增加 , 但放电容量随着循环数的增加而有所降低 ;而导电羰基镍粉含量的变化对合金电极的放电容量几乎没有影响。随着合金电极工作温度的增加 , 合金电极的循环稳定性、充、放电电压均有所降低。温度明显地影响Ti V基贮氢合金电极中V在电介质溶液中的溶解。

关键词：

合金电极;电化学性能;镍金属氢化物电池;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2004-05-07

基金：国家自然科学基金 (2 0 1 71 0 4 2 ) 资助项目;

Influence of Different Factors on Electrochemical Characteristics of Ti-V-based Metal Hydride Electrode

Abstract：

The influence of alloy powder particle size and working temperature on the electrochemical characteristics of Ti_ 0.17Zr_ 0.08V_ 0.35Ni_ 0.10Ni_ 0.30 electrode were investigated. The results show that the discharge capacity increases, but the cyclic stability worsens with the decrease of the alloy powder particle size. The content of carbonyl nickel powder used as conduct agent almost does not affect the maximum discharge capacity of this alloy electrode. With the increasing of the working temperature, the cyclic stability, the charge voltage, the discharge voltage decrease. The solubility of vanadium in the KOH electrolyte strongly depends on the working temperature.

Keyword：

alloy electrode; electrochemical property; MH-Ni battery;

Received： 2004-05-07

贮氢合金电极由于具有高的放电容量、倍率放电性能及优良的环境可容性引起了众多的关注。贮氢合金电极材料的电化学性能不仅与合金电极的本性有关, 而且还受制备过程中的某些因素以及电极工作环境的影响。前者已经得到了广泛的研究 ^{[1,2,3,4,5,6]} , 对后者也有相关报道 ^[7,8,9] 。对于稀土基AB₅型合金而言, 不同学者对粉体粒度对贮氢合金电极电化学性能的影响持有不同的观点: 有学者认为, 合金粒度小, 合金电极的放电容量高; 有的认为, 合金粉粒度大的综合性能比较好。而对于其他体系的合金的影响因素研究的较少, 本文就Ti-V基贮氢合金的粒度、导电羰基Ni粉以及工作温度对Ti-V 基贮氢合金电化学性能的影响进行了系统的阐述。

1 实验方法

将金属Ti, Zr, V, Cr, Ni (纯度大于99%) 按一定的比例混合, 在氩气的保护下于真空电弧非自耗熔炼炉中熔炼, 制得目的合金。为了保证合金的均匀性, 反复熔炼3次。机械粉碎Ti_0.17Zr_0.08V_0.35Ni_0.10Ni_0.30合金铸块, 用标准筛筛分得到不同粒度的合金粉。将不同粒度合金粉分别与商用导电羰基Ni粉按4∶1, 5∶1, 6∶1的比例混合均匀, 在14 MPa的压力下冷压成Φ=10 mm的圆盘电极片, 以镍丝作为导电集流体, 然后与隔膜、烧结阳极、夹板组合成三明治型的模拟电池, 以6 mol·L^-1 KOH为电解质, 充电电流为 120 mA·g^-1, 放电电流为60 mA·g^-1, 在DC-5电池测试仪上进行充-放电实验, 放电截止电压为0.8 V。

2 结果及讨论

2.1 合金粒度对合金电极性能的影响

图1给出不同粒度的Ti_0.17Zr_0.08V_0.35Ni_0.10Ni_0.30合金电极在303 K时的放电容量随着循环次数变化曲线 (A<100目, B<300目, C<400目) 。合金电极C比合金电极A更易于活化, 而且最大放电容量也比合金电极A的高, 但是随着循环次数的增加, 合金电极C的放电容量降低, 经过50个充放电循环后, 容量保持率仍能达到93%, 而合金电极A和合金电极B的容量保持率分别为96.8%, 97.6%。合金电极的倍率放电性能如图2所示, 从图中可以看出, 合金电极C的倍率放电容量明显高于合金电极A, B的倍率放电容量, 当电流密度为600 mA·g^-1时, 样品A, B, C的放电容量分别为166, 202, 221 mAh·g^-1。

合金电极C的粒度相对较小, 比表面积大, 参与反应的表面积多, 放电容量相对较高。高倍率放电时, 放电容量与氢扩散以及化学反应密切相关, 大的比表面积不但增加了化学反应面积, 还能缩短氢的扩散路径, 加速氢的扩散 ^[10] , 因此合金的倍率放电能力提高; 随着充放电的进行, 合金粉化加剧, 合金的粒度进一步降低, 致使合金表面氧化严重, 以至于电极的电阻增加, 化学反应的有效面积降低等都使放电容量降低; 而对于合金粒度相对较大的电极A, B而言, 其颗粒也随着充放电过程的进行而出现粉化现象。总之, 合金粒度小的电极的活化能力及倍率性能明显优于合金粒度大的电极的性能, 但是, 由于充放电过程中合金的粉化和氧化问题, 导致前者电极的放电容量存在降低的趋势。

图1 合金粒度与合金电极循环稳定性的关系

Fig.1 Effect of alloy powder particle sizes on cycle life of hydrogen storage alloy

图2 合金电极倍率放电容量与合金粒度的关系

Fig.2 Rate discharge capacity of metal hydride electrode with various particle sizes

2.2 导电镍粉对合金电极性能的影响

图3给出不同导电镍粉含量的合金电极的放电容量随循环次数的变化关系。从图中可以看出, 导电镍粉的含量的增加对合金的最大放电容量几乎没有影响, 其最大放电容量均在320 mAh·g^-1 左右。

图3 不同镍粉含量时合金电极的放电容量随循环数的变化

Fig.3 Discharge capacity as a function of cycle number at different content of nickel powder

2.3 温度对合金电极性能的影响

图4 (a) 和 (b) 分别给出粒度小于300目的Ti_0.17Zr_0.08V_0.35Ni_0.10Ni_0.30合金电极在不同温度下的循环稳定性曲线, 从图4 (a) 可以看出, 合金电极在303, 313 K的循环稳定性好, 而图4 (b) 所示的合金电极在333K的放电容量在第一次就能达到最大值, 但是随着循环数的增加, 放电容量降低。不同温度时合金电极在KOH溶液中被溶解的元素含量用ICP分析, 结果列于表1。从表中可以看出: 溶液中未发现Ti, Ni, Cr离子, Zr的含量随温度的变化不大, 表明这几种元素具有很好的抗腐蚀能力, 同时充放电过程中, 合金电极的表面形成一层氧化膜, 减缓了合金电极的进一步的腐蚀 ^[11] , 因此合金电极在303, 313 K时, 仍具有优良的循环稳定性能。在Ti-V基合金中, V是主要的贮氢元素, 333 K时, 溶解在电解液中的V明显增加, 这导致合金电极中的V含量降低, 其充放电效率也降为74.7%, 以上结果最终导致合金电极的放电容量降低。图5给出合金电极不同温度时的充放电曲线。充电初始阶段, 电压迅速增加, 大约3 h后, 电压几乎不再变化, 相应于合金形成α相氢化物和β相氢化物的平衡状态 ^[12] 。放电时, 氢从合金的β相氢化物中解吸附后进行电化学氧化反应, 相应于两相氢化物平衡状态, 形成了放电平台。随着放电的继续进行, 在放电曲线上出现另一个小的放电平台, 如C点所示, 这可能与合金的非均相组成有关 ^[11] 。

3 结论

Ti_0.17Zr_0.08V_0.35Ni_0.10Ni_0.30合金电极的合金粒度小易于活化, 而且倍率放电性能较好, 但循环稳定性较合金粒度大的差。而导电镍粉的变化对合金电极的放电容量影响较小。 303, 313 K时, 合金电极的循环稳定性较好, 但333 K时, 放电容量、充电、放电电压均降低。工作温度增加, 尚未检测到合金电极中的Ti, Ni, Cr在电介质溶液中的溶解, Zr的溶解随温度变化较小, 而V在电介质中的含量随温度的增加明显增加。

表1不同温度时KOH溶液中的元素含量 (mg·L-1)

Table 1Content of alloy elements in KOH electrolyte after 15 charging-discharging cycles