中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.03.008

XD合成Al₂O₃, TiB₂/Al复合材料的热力学分析

朱和国 吴申庆 王恒志

  东南大学材料科学与工程系!南京210096南京理工大学材料科学与工程系  

  南京210094  

  南京理工大学材料科学与工程系!南京210094  

摘 要：

从热力学的角度讨论了原位反应生成Al2 O3 和TiB2 陶瓷粒子增强铝基复合材料的合成机理。结果表明 , 在Al TiO2 B体系中 , 以一定的加热速率加热至 10 73K左右时 , Al与TiO2 之间首先发生铝热反应 , 反应产生出活性钛原子并形成Al Ti B反应系 ;AlB2 和Al3 Ti均系反应中间产物 , AlB2 在 12 0 0K左右时分解为Al和B , Al3 Ti被B还原 , 当B的加入量 (摩尔 ) 是TiO2 的两倍左右时 , Al3 Ti基本消失 , 最终生成Al2 O3 和TiB2 陶瓷颗粒增强的铝基复合材料。

关键词：

原位反应;陶瓷粒子;热力学;

中图分类号： TB331

收稿日期：2000-10-15

基金：江苏省自然科学基金资助项目 (BK2 0 0 0 0 0 3 );

Thermodynamics analysis of Al₂O₃, TiB₂/Al composites fabricated by exothermic dispersion method

Abstract：

The thermodynamics of in situ reaction from the reaction system of Al TiO 2 B to form Al 2O 3, TiB 2/Al composites was studied. The results show that under the condition of certain heating rate, aluminum reacts with TiO 2 firstly at 1?073?K and then forms Al Ti B reaction system. The phases of AlB 2 and Al 3Ti occur during the reaction process as medi products and the AlB 2 phase is decomposed into Al and B at the temperature of about 1?200?K, meanwhile, Al 3Ti is deduced by B to form TiB 2. When the mole ratio of B/TiO 2 is about two, the Al 3Ti phase is almost eliminated completely. [

Keyword：

in situ reaction; ceramic particles; thermodynamics;

Received： 2000-10-15

原位反应生成物表面干净, 无污染, 与基体的相容性好, 其磨损性能、 力学性能均有明显提高 ^[1,2,3] 。 特别是XD (Exothermic Dispersion) 法它不需要点火装置, 因而结构简单, 成本低, 操作方便, 已被用于制备高温陶瓷粒子增强的复合材料。 原位反应的关键在于增强相组元之间的化学反应, 而化学反应需要具备一定的热力学和动力学条件, 可通过控制影响化学反应的热力学条件因素来调节反应产物 (增强相) 的组织形态、 分布情况, 从而制备出所需要的自生复合材料。

因反应过程复杂, 研究比较困难, 文献 [ 4] 通过淬冷的方法研究了Fe-Ti-C系在反应过程中组织结构的演变规律及TiC在Fe和Ti中不同的形成机理。 文献 [ 5] 分析了B₂O₃与Mg-Li合金反应的动力学及热力学, 认为B₂O₃与Mg-Li的反应温度与Mg-Li的熔点相近, 且反应速度快, 生成物MgO均匀分布于基体中。 此外, 也有学者对Al-Ti-C ^[6,7] , CuO-Al ^[8] , TiO₂-H₃BO₃-NaAlF₆-Al-4.5Cu ^[9] , Al-Nb-C ^[10] 等系的反应热力学及反应机理进行了研究, 但对Al-TiO₂-B的热力学研究尚未见报道, 本文作者就此作一探讨。

1 试验方法

实验采用Al粉、 TiO₂粉及B粉, 其纯度分别为99.6%, 99.0%, 99.9%, 粒度分别为50～100 μm, 2～3 μm, 2～3 μm。 将粉末按一定的质量百分比混合, 挤压成坯, 再将压坯置于真空反应炉中, 抽真空、 充氩, 反复进行多次, 最后充氩至0.4 Pa左右, 以一定的升温速率预热压坯;通过检视窗口发现, 在加热至1 073 K左右时压坯发生了剧烈的化学反应, 经保温一段时间后, 冷却至室温, 制成试样, 通过X射线衍射、 扫描电镜观察、 能谱等进行显微组织分析。

2 结果与讨论

2.1 反应结果

在Al-TiO₂体系中, 以一定的升温速率预热至1 073 K左右时, 压坯发生了如下的反应:

$\begin{array}{l}\text{A}\text{l}+\text{Τ}\text{i}\text{Ο}{}_2\underset{}{\overset{}{=}}\text{A}\text{l}{}_2\text{Ο}{}_3+[\text{Τ}\text{i}]\text{?}\text{?}\text{?}(1)\\ [\text{Τ}\text{i}]+\text{A}\text{l}\underset{}{\overset{}{=}}\text{A}\text{l}{}_3\text{Τ}\text{i}\text{?}\text{?}\text{?}(2)\end{array}$

反应产物 (见图1 (a) ) 呈3种形态: 棒状物、 细小颗粒及暗色背底。 X射线衍射分析 (图1 (b) ) 和能谱分析得知棒状物为Al₃Ti, 暗色背底为铝基体, 细小颗粒是Al₂O₃。 随着硼粉的加入增多, 反应持续时间延长, 基体组织细化, 棒状物Al₃Ti逐渐被硼还原, 棒的边缘不再光滑, 且其表面还有少量的反应产物。 当B/TiO₂摩尔比为2时, 棒状物基本消失, X射线衍射分析 (图2 (b) ) 进一步证明了这一点, 此时的反应产物为Al₂O₃和TiB₂, 其中TiB₂颗粒尺寸细小, 为纳米级 (图2 (a) ) 。

2.2 热力学分析

在Al-TiO₂体系中, 加热至1 073 K左右时, Al粉业已熔化, 而TiO₂由于其熔点高 (1 913 K) , 此时TiO₂粉被Al液包围, 在粉末的毛细吸附和Al的润湿作用下, Al与TiO₂之间形成液固两相接触。

ΔG^? (Al₂O₃) =-1 672 000+325.4 T (3)

ΔG^? (TiO₂) =-994 000+161.1 T (4)

因ΔG^? (Al₂O₃) <ΔG^? (TiO₂) , Al与TiO₂之间发生包共晶反应, 产生出活性Ti原子, 并放出大量的热。 Ti原子尺寸小, 浓度梯度大, 扩散能力强, 因此穿过反应层进入Al液。 由于Ti原子能显著提高Al液的粘度, 因此增加了Al₂O₃的扩散阻力, 使原位反应生成的Al₂O₃颗粒呈一定的偏聚状态 (图1 (a) ) 。 从Al-Ti二元相图可知, 1 573 K时Ti在Al液中的饱和浓度仅为0.15% (质量分数) 左右, 在Al含量大于36.5%时Al与Ti结合发生如下反应:

$x\text{A}\text{l}+y[\text{Τ}\text{i}]\underset{}{\overset{}{=}}\text{A}\text{l}{}_x\text{Τ}\text{i}{}_y\text{?}\text{?}\text{?}(5)$

且Al_xTi_y以Al₃Ti的形式出现。 因此, 在保温和冷却过程中, Ti原子在浓度梯度的作用下, 不断向Al液扩散, 使Al₃Ti进一步长大。 Al₃Ti呈正方结构, 优先生长方向为[110], 反应波 (图3) 的振荡冲击作用使枝晶破碎, 并相对均匀地分布于Al液中, 高的过冷度促使其长成棒状 ^[11] 。 反应 (1) , (2) 均为放热反应, 形成自增强型热反馈系统, 按照关系式:

ΔH^?_T=ΔH^?₂₉₈+∑ (H^?_T-H^?₂₉₈) _生成物-

∑ (H^?_T-H^?₂₉₈) _反应物 (6)

运用数值法可分别算得反应 (1) , (2) 的理论燃烧温度分别为T_ad1=2 035 K, T_ad2=1 975 K, 均大于1 800 K而小于2 500 K ^[12] , 故反应 (1) , (2) 均需要在一定的加热条件下方可自动进行, 直至反应完毕。 实际上, 燃烧温度仅1 700 K左右, 这是由于系统的热损和大量的Al液吸收热量所致。

在Al-TiO₂-B体系中, Al与TiO₂首先发生铝热反应, 形成Al-Ti-Al₂O₃-B四元系统, 但Al₂O₃生成自由能低, 相对稳定, 可将该系统看成Al-Ti-B三元反应系。 由Al-Ti-B三元相图可知, 在Al含量大于36%时可能发生如下的反应:

图1 Al-TiO2体系反应产物的SEM (a) 和XRD (b) 图

Fig.1 SEM (a) and XRD (b) pattern of Al-TiO₂ system after combustion

图2 Al-TiO2-B体系反应产物的SEM (a) 和XRD (b) 图

Fig.2 SEM (a) and XRD (b) pattern of Al-TiO₂-B system after combustion (B/TiO₂ mole ratio is 2)

图3 Al-TiO2-B体系燃烧反应波

Fig.3 Combustion wave of Al-TiO₂-B system (B/TiO₂ mole ratio is 1)

$3\text{A}\text{l}+[\text{Τ}\text{i}]\underset{}{\overset{}{=}}\text{A}\text{l}{}_3$ Ti (7)

$\begin{array}{l}\text{A}\text{l}+2\text{B}\underset{}{\overset{}{=}}\text{A}\text{l}\text{B}{}_2\text{?}\text{?}\text{?}(8)\\ [\text{Τ}\text{i}]+\text{B}\underset{}{\overset{}{=}}\text{Τ}\text{i}\text{B}\text{?}\text{?}\text{?}(9)\\ [\text{Τ}\text{i}]+\text{B}\underset{}{\overset{}{=}}\text{Τ}\text{i}\text{B}{}_2\text{?}\text{?}\text{?}(10)\end{array}$

依据文献 [ 5] 提供的计算公式得

ΔG (Al₃Ti) =ΔG^? (Al₃Ti) -3RTln (r_Al, x_Al) -RTln (r_Ti, x_Ti) (11)

ΔG^? (Al₃Ti) =-33 592+175.3 T (12)

ΔG (AlB₂) =ΔG^? (AlB₂) -RTln (r_Al, x_Al) -RTln (r_B, x_B) (13)

ΔG^? (AlB₂) =-237 812+182.5T (14)

ΔG (TiB) =ΔG^? (TiB) -RTln (r_B, x_B) -RTln (r_Ti, x_Ti) (15)

ΔG^? (TiB) =-302 990+82.8T (16)

ΔG (TiB₂) =ΔG^? (TiB₂) -RTln (r_Ti, x_Ti) -RTln (r_B, x_B) (17)

ΔG^? (TiB₂) =-461 541+92.3T (18)

由于B粉颗粒细小, 分布均匀, 活性强, 与Ti原子结合的吉布斯自由能低于其与Al结合的吉布斯自由能, 理论上应优先生成TiB₂, 多余的Ti原子才与Al结合生成表面光滑的Al₃Ti。 文献 [ 13] 认为在Al-TiO₂-B体系中, B粉的加入可抑制Al₃Ti的产生, 这与实际有出入。 作者认为: 在反应温度区内, 尽管ΔG^? (TiB₂) <ΔG^? (Al₃Ti) , 反应应按热力学的方向进行, 但由于两者相差不大, 且反应还受动力学的影响, 铝热反应后理论上的T_ad达2 000 K左右, 原位反应产生的活性Ti原子穿过反应层进入Al液, 而此时的B粉 (T_m=2 352 K) 已被Al液包围, 因此, Ti原子首先与Al原子结合生成Al₃Ti (T_m=1 613 K) , 反应热使Al₃Ti部分熔化, B原子通过扩散进入Al₃Ti熔体中, 与之发生置换反应, 还原出Al₃Ti中的Ti并结合生成TiB₂。 同时, B原子与Al原子也能形成中间过渡相AlB₂, 但在1 200 K左右时, AlB₂发生如下的分解反应 ^[14] :

$6\text{A}\text{l}\text{B}{}_2\underset{}{\overset{}{=}}\text{A}\text{l}\text{B}{}_{12}+5$ Al (19)

$\text{A}\text{l}\text{B}{}_{12}\underset{}{\overset{}{=}}12\text{B}+\text{A}\text{l}\text{?}\text{?}\text{?}(20)$

B原子与Al₃Ti进一步反应生成TiB₂。 从图3可以看出: Al₃Ti棒的边缘不再光滑, 棒中有少量的TiB₂颗粒存在, 随着B/TiO₂摩尔比的增加, 棒状物逐渐减少, 当B/TiO₂的摩尔比为2时, Al₃Ti棒基本消失 (图2 (a) ) 。

3 结论

1) 当Al-TiO₂体系以一定的加热速率加热至1 073 K左右时, Al与TiO₂首先发生铝热反应, 产生活性Ti原子, 形成Al-Ti二元反应系。 反应产物为Al₂O₃及Al₃Ti, Al₂O₃呈细小颗粒状, 偏聚于铝基体的晶界, Al₃Ti呈细长棒状。

2) Al-TiO₂-B体系反应过程中有中间产物AlB₂和Al₃Ti生成。 AlB₂不稳定, 在1 200 K左右时分解为Al和B; Al₃Ti中的Ti被B原子还原并生成TiB₂, 随着B/TiO₂摩尔比的增加, Al₃Ti的量逐渐减少, 当B/TiO₂摩尔比为2左右时, Al₃Ti基本消失。

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