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稀有金属2012年第1期

快淬纳米晶/非晶Mg_2-xLa_xNi(x=0～0.6)合金的贮氢动力学

马志鸿李波赵栋梁李霞张国芳张羊换

钢铁研究总院功能材料研究所

包头稀土研究院科技处

内蒙古科技大学省部共建国家重点实验室培育基地

摘要：

为了改善Mg2Ni型合金气态及电化学贮氢动力学性能,用La部分替代合金中的Mg,用快淬技术制备了Mg2-xLaxNi(x=0,0.2,0.4,0.6)合金,用XRD,SEM,HRTEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构;用自动控制的Sieverts设备测试了合金的气态贮氢动力学性能,用程控电池测试仪测试了合金的电化学贮氢动力学。结果发现,快淬无La合金具有典型的纳米晶结构,而快淬含La合金显示了以非晶相为主的结构,表明La替代Mg提高Mg2Ni型合金的非晶形成能力。La替代Mg明显地改变Mg2Ni型合金的相组成。当La替代量x=0.4时,合金的主相改变为(La,Mg)Ni3+LaMg3。合金的气态及电化学吸放氢动力学对La含量及快淬工艺敏感,La替代使合金的吸氢动力学降低,但适量的La替代可以明显改善合金的放氢动力学及高倍率放电能力。适当的快淬处理可以提高合金的气态及电化学贮氢动力学,但获得最佳贮氢动力学的快淬工艺与合金的成分密切相关。

关键词：

Mg2Ni型合金;快淬;La替代Mg;贮氢动力学;

中图分类号： TG139.7

作者简介：马志鸿(1964-),男,内蒙古包头人,博士研究生,教授;研究方向:贮氢材料;张羊换(E-mail:zyh59@yahoo.com.cn);

收稿日期：2011-04-20

基金：国家自然科学基金项目(50871050和50961001);内蒙古自治区自然基金重大项目(2010ZD05)资助;

Hydrogen Storage Kinetics of Nanocrystalline/Amorphous Mg_2-xLa_xNi(x=0～0.6) Alloys Prepared by Melt Spinning

Abstract：

In order to improve the gaseous and electrochemical hydrogen storage kinetics of the Mg2Ni-type alloys,Mg in the alloy was partially substituted by element La,and melt-spinning technology was used for the preparation of the Mg2-xLaxNi(x = 0,0.2,0.4,0.6) alloys.The structures of the as-cast and spun alloys were characterized by XRD,SEM and HRTEM.The gaseous hydrogen storage kinetics of the alloys was measured using an automatically controlled Sieverts apparatus.The electrochemical hydrogen storage kinetics of the alloys was tested by an automatic galvanostatic system.The results showed that the as-spun La-free alloy held a typical nanocrystalline structure,whereas the as-spun alloys substituted by La exhibited an evident amorphous structure,meaning the substitution of La for Mg facilitates the glass formation of the Mg2Ni-type alloy.Furthermore,the substitution of La for Mg visibly changed the phase composition of the alloys.The major phase of the alloy was transferred to the(La,Mg)Ni3+LaMg3 phases by increasing La content to 0.4.The gaseous and electrochemical hydrogen storage kinetics of the alloys was dependent on both the amount of La substitution and the rapid quenching technology.The substitution of La for Mg caused a decrease in the hydrogen absorption kinetics of the alloy,but it significantly ameliorated the hydrogen desorption kinetics and the high rate discharge ability of the alloy.A proper melt spinning process could significantly ameliorate the gaseous and electrochemical hydrogen storage kinetics of the alloy,whereas the melt spinning technology,by which the optimal hydrogen storage kinetics of the alloy could be yielded,was associated with the chemical composition of the alloy.

Keyword：

Mg2Ni-type alloy;melt spinning;substituting Mg with La;hydrogen storage kinetics;

Received： 2011-04-20

金属氢化物贮氢在最近30年已经引起广泛关注,由于氢能直接与空气混合为引擎提供动力,也能被应用到燃料电池中产生动力 ^[1] 。一些Mg和Mg基氢化物体系由于其储量丰富、重量轻以及高的贮氢量而被广泛地研究,比如MgH₂的贮氢量为(质量分数)7.6%,Mg₂NiH₄为3.6 %,Mg₂CoH₅为4.5%,Mg₂FeH₆为5.4%。然而,上述氢化物具有极高的热稳定性,致其吸放氢动力学性能极差。因此,各种方法, 包括机械合金化 ^[2] 、表面改性 ^[3] 、熔体快淬 ^[4] 、合金化 ^[5] 、添加催化剂 ^[6] 等已经被应用以克服上述缺点。但在聚合体电解液膜燃料电池的实际使用温度下,Mg及Mg基氢化物极差的吸放氢动力学依然是制约其实际应用的瓶颈。本领域研究者面临的挑战仍然是如何降低氢化物的热稳定性,提高其吸放氢动力学。

高能球磨是一种制备纳米晶/非晶Mg及Mg基合金非常有效的方法。特别是在MgH₂或Mg₂NiH₄氢化物中添加高熔点元素时,这种方法尤为有效。添加元素可能有利于降低MgH₂和Mg₂NiH₄的热稳定性 ^[7] 。然而,由于球磨形成的亚稳态结构在多次吸放氢循环的过程中逐渐消失,导致球磨Mg及Mg基合金的吸放氢循环稳定性很差 ^[8] 。熔体快淬技术能克服上述缺点,并有效地防止Mg及Mg基合金吸放氢循环特性的明显衰退 ^[9] 。此外,熔体快淬是获得纳米晶/非晶结构的有效方法,并非常适合于批量化制备纳米晶/非晶Mg基合金。Spassov等 ^[10] 用熔体快淬技术制备了Mg₂(Ni,Y)型Mg₆₃Ni₃₀Y₇贮氢合金,合金的最大吸氢量约为3.0%。 Huang等 ^[11] 用快淬技术制备了非晶(Mg₆₀Ni₂₅)₉₀Nd₁₀合金,其最大吸氢量为4.2% H。

本实验的目的是用快淬技术合成具有纳米晶和非晶结构的Mg_2-xLa_xNi(x= 0～0.6)合金,并研究La替代Mg及快淬处理对其结构及贮氢动力学性能的影响。

1 实验

1.1 合金制备

试验合金用真空中频感应电炉熔炼,用压力为0.04 MPa氦气保护,以防止Mg在熔炼过程中的挥发。试验合金的成分为Mg_2-xLa_xNi(x = 0, 0.2, 0.4, 0.6),为了方便表达,对应La含量x,合金被编号为La₀,La_0.2,La_0.4和La_0.6。熔炼后的合金经铜模浇铸获得母合金锭,用真空快淬设备将母合金重熔后,进行单辊快淬处理,获得不同淬速的快淬态合金。本试验的淬速为15, 20, 25和30 m·s^-1。

1.2 微观结构分析

用XRD (D/max/2400)分析了合金的相结构,用扫描电镜SEM (Philips QUANTA 400)观察了铸态合金的形貌,并用能谱(EDS)分析微区成分。将快淬合金薄带用离子减薄法制备成薄膜样品,用高分辨透射电镜HRTEM (JEM-2100F) 观察其形貌,并用电子衍射(ED)分析合金的晶态。

1.3 气态贮氢动力学测试

用自动控制的Sieverts设备测试了合金的吸放氢动力学,测试前,将合金先进行几次吸放氢循环,以使其完全活化。吸氢的初始氢压为1.5 MPa,放氢的初始压力为1×10^-4MPa,吸放氢过程均在200 ℃下进行。

1.4 电化学贮氢动力学测试

快淬态合金薄带经机械破碎后与镍粉以1∶4的比例充分混合,在35 MPa压力下制成直径为 15 mm的试验用电极片,质量约为1 g。用三电极模拟电池系统测试合金的电化学贮氢动力学。合金电极片作为试验电池的负极,正极为Ni(OH)₂/NiOOH,参比电极为Hg/HgO,电解液为6 mol·L^-1 KOH水溶液,负极和参比电极之间的电压为放电电压。合金电极以恒定的电流密度充电,间隔15 min后,以相同的电流密度放电至截止电压-0.500 V。测试环境温度保持在30 ℃。

用电化学工作站(PARSTAT 2273) 测试了合金的电化学交流阻抗谱(EIS)。 EIS测试在50%放电深度DOD, 频率范围为10 kHz～5.0 mHz,电位扰动幅度为5 mV。在电极满充状态测定了+500 mV电位阶跃后的阳极电流-时间响应曲线,持续时间为3600 s。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

铸态及快淬态Mg_2-xLa_xNi(x = 0～0.6)合金的XRD衍射谱如图1所示,从图1(a)可以看出,快淬La₀合金具有明显的晶态结构,而快淬含La合金显示了明显的非晶结构,表明La替代Mg可以提高Mg₂Ni型合金的非晶形成能力。比较图1(a)及(b)可以看出,La₀合金的主相为Mg₂Ni型相,但La替代量达到0.4时,铸态合金的主相转变为(La, Mg)Ni₃+LaMg₃相。从图1(a)可以看出,快淬态合金的非晶峰对应的衍射角2θ随La含量的增加而明显向左偏移,当La含量x=0.2,0.4和0.6时,非晶峰对应的衍射角2θ分别为39.90,36.20和35.20。这进一步说明随La替代量的增加,合金的主相发生了改变。

铸态La₀和La_0.4合金的SEM形貌如图2所示。从图2可以看出,La₀合金为单相Mg₂Ni组织,其形貌具有典型的粗大的枝晶状特点。La_0.4合金的形貌与La₀合金完全不同,具有明显的多相组织特征。EDS结合XRD分析结果,证实其主相为(La, Mg)Ni₃+LaMg₃相。

用HRTEM观察了20 m·s^-1快淬La₀和La_0.4合金的形貌,如图3所示。从图3可以看出,La₀具有典型的纳米晶结构,其ED衍射环也明显显示了晶体结构。合金的晶粒尺寸在20～30 nm之间,与Friedlmeier等 ^[12] 报道的结果基本一致。La_0.4合金形貌显示了非晶/纳米晶结构,其ED衍射环明显宽化,证实了非晶相的存在。La替代Mg提高合金非晶形成能力主要归因于两个方面:首先,在Mg-Ni 或 Mg-Cu合金中添加第三组元能极大地提高其非晶形成能力 ^[13] 。其次,La原子半径远大于Ni原子半径,合金的非晶形成能力与原子半径差密切相关,原子半径差越大,非晶形成能力越强 ^[14] 。

2.2 气态吸放氢动力学

用吸氢饱和度来表示合金的气态吸氢动力学,用R^a_t表示。吸氢饱和度被定义为给定时间的吸氢量与饱和吸氢量之比,计算方法为:R $_{t}^{a}$ =C $_{t}^{a}$ /C $_{100}^{a}$ ×100%。其中,C $_{100}^{a}$ 和C $_{t}^{a}$ 分别为吸氢时间为100 min 和t min时的吸氢量。实验结果表明,所有合金的C $_{100}^{a}$ 值均大于其饱和吸氢量的95%。因此,将C $_{100}^{a}$ 值近似地作为合金的饱和吸氢量是合理的。显然,对于给定的时间t, R $_{t}^{a}$ 值越大,合金的吸氢动力学越好。类似地,用放氢率来表评价合金的放氢动力学,以R^d_t表示。放氢率被定义为给定时间的放氢量与饱和吸氢量之比,其计算公式为R^d_t=C $_{t}^{d}$ /C $_{100}^{a}$ ×100%。其中,C $_{100}^{a}$ 为吸氢时间为100 min时的吸氢量,C^d_t为t min的放氢量。

图3 快淬态(20 m·s-1)合金的HRTEM形貌及电子衍射花样

Fig. 3 HRTEM micrographs and ED of the as-quenched (20 m·s^-1) alloys

(a) La0 alloy; (b) La0.4 alloy

图4为当淬速为20 m·s^-1时,合金的R $_{5}^{a}$ (t=5),R $_{10}^{d}$ (t=10)值与La含量的关系。结果表明,La替代使合金的吸氢动力学下降,但La含量x≤0.4时,La替代明显改善合金的放氢性能。进一步增加La替代量到0.6,合金的放氢动力学明显下降。过量的La替代导致合金放氢动力学降低的主要原因与La替代造成合金相组成的变化有关。结构分析的结果表明,当La替代量x≥0.4时,合金的主相转变为(La, Mg)Ni₃+LaMg₃,且随La含量的增加,LaMg₃相的量增多。欧阳等 ^[15,16] 对REMg₃(RE=La, Pr)合金的贮氢性能进行了深入的研究,结果证实合金在室温下具有良好的吸氢性能。并通过元素添加和替代可以降低REMg₃(RE=La, Pr)合金的放氢温度和提高放氢动力学,但在本试验的条件下,LaMg₃相基本不能放氢,正是这个原因导致合金的吸放氢动力学下降。

图4 20 m·s-1快淬合金的Ra5, Rd10值与La含量的关系

Fig. 4 Evolution of the R^a₅ and R^d₁₀ values of the as-spun (20 m·s^-1) alloy with La content

图5给出了La_0.4合金的R $_{5}^{a}$ (t = 5),R $_{10}^{d}$ (t = 10)值与淬速的关系。可以看出,R $_{5}^{a}$ 值随淬速的增加先降低后增加,而R $_{10}^{d}$ 值随淬速的增加而增加。当淬速从0 m·s^-1 (铸态被定义为淬速 0 m·s^-1)增加到30 m·s^-1时,La_0.4合金的R $_{5}^{a}$ 值从81.9%下降到39%,然后增加到85.6,R $_{10}^{d}$ 值从42.6%增加到58.6%。

氢在合金中的扩散能力是影响合金气态吸放氢动力学性能的重要因素,为了揭示La替代Mg及快淬对Mg₂Ni型合金气态吸放氢动力学影响的机制,探究La替代及快淬处理对氢在合金中扩散能力的影响显然是非常必要的。

图5 La0.4合金的Ra5, Rd10值与淬速的关系

Fig. 5 Evolution of the R^a₅, R^d₁₀ values of the La_0.4 alloy with the spinning rate

图6为满充状态下,铸态及快淬态合金电极在+500 mV电位阶跃后的阳极电流-时间的响应曲线,采用半对数坐标logi-t的形式。假设合金颗粒为完全的球形,氢在合金中的扩散系数可由下述公式计算 ^[17] :

$\log i = \log (\pm \frac{6 F D}{d a^{2}} (C_{0} - C_{s})) - \frac{π^{2}}{2.303} \frac{D}{a^{2}} t (1)$

$D = - \frac{2.303 a^{2}}{π^{2}} \frac{d l o g i}{d t} (2)$

式中,i为扩散电流密度(mA·g^-1),a为合金颗粒半径(cm),d为贮氢合金密度(g·cm^-3),F为法拉第常数,D为氢扩散系数(cm²·s^-1),C₀为合金电极中的初始氢浓度(mol·cm^-3),C_s为合金颗粒表面的氢浓度(mol·cm^-3),t为放电时间。根据公式(2)计算的氢扩散系数被列入图6。从图6 (a)可以清楚地看到,20 m·s^-1快淬态合金的扩散系数随La含量的增加先降低后增加。

图6 (b)表明, La_0.4合金的扩散系数随淬速的增加先减小后增加。合金的吸氢动力学随La含量及淬速的变化与其扩散系数的变化趋势基本一致,说明氢在合金中的扩散是气态吸氢动力学的主要控制因素。

2.3 电化学贮氢动力学

合金的电化学动力学用其高倍率放电能力(HRD)来表征,其计算方法为:HRD=C_i_{, max}/C_{20, max}×100%。其中,C_i_,max和C_20,max分别为放电电流密度为i和20 mA·g^-1时合金的放电容量。铸态及快淬态合金的HRD与放电电流密度的关系如图7所示。可以看出,20 m·s^-1快淬La_0.4合金的高倍率放电性能优于其它合金,但快淬对La_0.4合金的高倍率放电能力影响比较复杂。为了清楚地显示La含量及淬速与合金HRD的关系,给出合金的HRD值(i=90 mA·g^-1)与La含量及淬速的关系,如图7所示。可以看出,HRD值随La含量及淬速的变化均为先增加后减少。比较图4,5和7可以看出,合金的气态及电化学贮氢动力学随La含量及淬速的变化是不相同的,这说明合金的电化学贮氢动力学与气态贮氢动力学具有不同的控制因素。

合金的高倍率放电能力(HRD)主要取决于合金与电解液界面的电荷转移及氢从合金电极内部到电极表面的扩散能力 ^[18] 。而合金与电解液界面的电荷转移由合金电极表面的电化学反应阻抗来表征。图8为铸态及快淬态合金电极的电化学阻抗谱(EIS),可以看出,阻抗谱由两段半圆弧和一段斜线组成。根据Kuriyama模型 ^[19] ,高频区反映了合金与集流体之间的接触电阻,低频区的半圆弧反映了合金电极表面的电化学反应阻抗,主要与合金表面的电化学活性及氢的扩散相关。从图8可以看出,20 m·s^-1快淬态合金的大圆弧半径随La含量的增加先减小后增大,La_0.6合金具有最大的电化学反应阻抗,这与图7(a)的变化趋势一致。La_0.4合金的大圆弧半径随淬速的增加先降低后增加,这种变化的趋势与图7(b)基本一致,上述结果说明电极表面的电荷转移是合金电化学贮氢动力学的主要控制因素。

图8 在50%(DOD)放电深度下合金的交流阻抗谱

Fig. 8 Electrochemical impedance spectra (EIS) of the alloy electrodes at the 50% depth of discharge (DOD)

(a) 20 m·s-1 spun; (b) La0.4 alloy

3 结论

1.铸态Mg_2-xLa_xNi(x=0～0.6)合金的微观结构研究表明,快淬La₀合金具有典型的纳米晶结构,快淬La替代合金中出现明显的非晶相,证实La替代Mg提高Mg₂Ni型合金的非晶形成能力。La替代Mg使合金的相组成发生显著变化。当La含量x≥0.4时, La替代Mg使合金的主相由Mg₂Ni相转变为(La, Mg)Ni₃+LaMg₃相。

2.La替代Mg导致快淬Mg₂Ni型合金的吸氢动力学性能下降,但适量的La替代(x≤0.4)可以显著提高合金的放氢动力学。快淬态合金的HRD随La替代量的增加先增加后降低,当La含量x=0.4时,20 m·s^-1快淬态合金具有最佳的电化学贮氢动力学性能。

3.La_0.4合金的气态吸氢动力学随淬速的变化先降低后增加,但其放氢动力学随淬速的增加而增加。此外,La_0.4合金的HRD随淬速的变化先增加后降低,导致这一不同变化趋势的主要原因是合金的气态及电化学贮氢动力学具有不同的控制因素。