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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 PAA模板的制备
1.2 电沉积过程
1.3 性能测试与表征
2 结果与讨论▲
2.1 Ni-Mo纳米线的形貌表征
2.2 电沉积条件讨论
2.3 析氢活性比较
3 结论▲
图表▲

图1 Ni-Mo合金纳米线不同倍率下 (a, b) 的表面形貌图 Fig.1 SEM imagines of Ni-Mo alloy nanowires under different magnifications

图2 铵盐-柠檬酸盐电解液镍钼沉积循环伏安图 (含0.1 mol·L-1 NiSO4和0.05 mol·L-1 Na2MoO4 (1) , 0.1 mol·L-1 NiSO4 (2) 和0.05 mol·L-1 Na2MoO4 (3) , 扫描速率: 25 mV·s-1) Fig.2 Cyclic voltammograms obtained in ammonia-citrate electrolyte (Containing 0.1 mol·L-1 NiSO4 and 0.05 mol·L-1 Na2MoO4 (1) , 0.1 mol·L-1 NiSO4 (2) and 0.05 mol·L-1 Na2MoO4 (3) respectively. Potential scan rate: 25 mV·s-1)

图3 不同电位下沉积的Ni-Mo合金纳米线中Mo3d的XPS谱图 Fig.3 XPS spectra of Mo3d in Ni-Mo deposits at different potentials

图4 含0.1 mol·L-1 NiSO4, 0.2 mol·L-1 NH4Cl, , 0.3 mol·L-1 Na3Cit和不同浓度Na2MoO4电解液中 (pH 8.0) 极化曲线 (扫描速率: 25 mV·s-1) Fig.4 Polarization curves in electrolyte of pH 8.0 containing 0.1 mol·L-1 NiSO4, 0.2 mol·L-1 NH4Cl, 0.3 mol·L-1 Na3Cit and different concentrations Na2MoO4 (Potential scan rate: 25 mV·s-1)

图5 含0.1 mol·L-1 NiSO4, 0.04 mol·L-1 Na2MoO4, 0.2 mol·L-1 NH4Cl 和不同浓度Na3Cit电解液中 (pH 8.0) 极化曲线 (扫描速率: 25 mV·s-1) Fig.5 Polarization curves obtained in electrolyte (pH 8.0) containing 0.1 mol·L-1 NiSO4, 0.04 mol·L-1 Na2MoO4, 0.2 mol·L-1 NH4Cl, and different concentrations Na3Cit (Potential scan rate: 25 mV·s-1)

图6 Ni-Mo合金纳米线 (1) 与本体Ni-Mo合金 (2) 析氢极化曲线 Fig.6 Polarization curves of Ni-Mo bulk alloy (1) and Ni-Mo alloy nanowires (2) in 0.2 mol·L-1 K2SO4 solution

稀有金属2007年第2期

模板法电化学共沉积Ni-Mo合金纳米线的研究

任凤莲司士辉易清风

中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,湖南科技大学化学化工学院湖南长沙410083,湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭411201,湖南长沙410083,湖南长沙410083,湖南湘潭411201

摘要：

使用多孔阳极氧化铝模板, 电沉积制备了Ni-Mo合金纳米线。用扫描电镜 (SEM) 和表面能谱 (XPS) 表征沉积物形貌和组成, 用伏安法研究了Ni-Mo合金纳米线的沉积条件及催化性能。结果表明, Ni-Mo合金纳米线的直径在20³0 nm之间。Ni-Mo共沉积的伏安图上在-1.4 V (vs Ag/AgCl) 左右出现一个扩散电流平台。光电子能谱 (XPS) 表明, Ni-Mo合金纳米线的共沉积电位出现在-1.4 V以后, 大于这个电位钼以低价氧化物存在。Mo-Ni离子浓度比大于2时扩散电流平台消失。柠檬酸盐浓度达到2³倍镍盐浓度时, 扩散电流平台趋于稳定。在较优条件下电沉积的Ni-Mo合金纳米线显示较高的析氢催化活性。

关键词：

多孔阳极氧化铝模板;Ni-Mo合金纳米线;诱导共沉积;析氢反应;

中图分类号： TB383.1

收稿日期：2006-08-01

基金：国家自然科学基金 (20475065) 资助项目;

Codeposition of Ni-Mo Alloy Nanowires in Porous Anodic Alumina Templates

Abstract：

Ni-Mo alloy nanowires were prepared using porous anodic alumina (PAA) as templates and were characterized by SEM and XPS.Voltammetry was performed in order to determine the optimum conditions for codeposition of Ni-Mo alloy nanowires.SEM micrographs revealed that the diameter of the Ni-Mo alloy nanowires was about 20～30 nm.Voltammogram of the Ni-Mo alloy codeposition presented an obvious plateau of a limiting current.XPS indicated that the complete reduction of Mo ion occurred at potentials more negative than-1.4 V, corresponding to the beginning of the plateau of the limiting current.When the concentration ratio of molybdate salt to nickel salt was higher than 2, the plateau of the limiting current disappeared.When the concentration of citrate salt was 2～3 times higher than that of nickel salt, the plateau of the limiting current tended to stability.The as-prepared Ni-Mo alloy nanowires exhibited a better catalytic activity for hydrogen evolution reaction.

Keyword：

porous anodic alumina;Ni-Mo alloy nanowire;induced codeposition;hydrogen evolution reaction;

Received： 2006-08-01

电化学析氢材料有两类:贵金属和镍系材料。铂是性能优良的析氢材料, 但资源少而且价格昂贵, 限制了它的实际应用。镍系材料属中等析氢活性材料, 它们析氢性能虽然没有贵金属好, 但价格便宜, 资源丰富, 在工业中广泛应用。为了开发高析氢催化活性材料, 人们进行了大量的探索研究。根据Engel Brewer价键理论, 过渡系右边的金属 (Fe, Co, Ni) 同过渡系左边的金属 (W, Mo, La, Ha, Zr) 熔成合金时, 对析氢反应产生协同作用 ^[1] 。研究表明在碱性水溶液中Ni-Mo合金是析氢催化反应活性较强的二元合金之一, 且具有优良的耐腐蚀性能, 近年来备受关注 ^{[2,3,4,5,6,7]} 。 Ni-Mo合金制备方法很多, 如Ni-Mo粉直接压制成电极 ^[8] , 电沉积 ^[4,5,6,7] , Ni-Mo共熔 ^[9] , 机械合金化 ^[9] 等。

纳米材料由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、界面效应和宏观量子隧道效应, 在光、电、磁、催化等领域展示了广泛的应用前景。模板法是合成纳米材料的一项有效技术, 通常是用孔径为纳米级的多孔材料作模板, 结合电化学法、沉淀法、溶胶-凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上, 形成所需的纳米结构, 然后移去模板, 得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料。多孔阳极氧化铝 (Porous anodic alumina PAA) 具有合成简单, 孔径分布均匀、有序, 孔深、孔径大小可调, 广泛用于一维纳米材料的合成 ^[10,11] 。本文以PAA作模板电化学合成Ni-Mo合金纳米线。

1 实验

1.1 PAA模板的制备

铝片 (纯度99.95 %) 经500 ℃退火4 h, 丙酮浸泡除油, 1 mol·L^-1 NaOH溶液中超声5 min去氧化层后, 在1∶3 (V/V) 的高氯酸乙醇溶液中电化学抛光1 min, 抛光电压15 V。用蒸馏水洗净后, 在0.3 mol·L^-1的硫酸中铝片作阳极, 不锈钢板为阴极, 采用二步阳极氧化法 ^[10] 制备PAA模板, 氧化电压25 V。二次阳极氧化后的PAA样品, 用1 mol·L^-1的CuCl₂溶液去除背面中间部分未被氧化的金属铝层 (边上预留作膜的支撑体) , 然后将模板背面漂浮在30 ℃, 0.5 mol·L^-1 H₃PO₄溶液表面 (时间约60 min) 去除阻挡层, 最后在PAA的背面真空溅射一层金膜作电极。

1.2 电沉积过程

电镀液成分:0.1 mol·L^-1 NiSO₄·7H₂O, Na₂MoO₄·2H₂O, NH₄Cl, Na₃Cit (柠檬酸钠) 。溶液的pH值用H₂SO₄, NaOH调节。采用恒电位沉积模式, PAA作阴极, 石墨作阳极, Ag/AgCl作参比电极。

1.3 性能测试与表征

沉积了Ni-Mo合金的PAA样品用0.1 mol·L^-1 NaOH 溶解氧化铝模板, 露出Ni-Mo合金纳米线, 用Sirion 200场发射扫描电子显微镜观察Ni-Mo合金纳米线的形貌。用VG ESCALAB MKⅡ表面能谱分析仪测定样品中钼元素的结合能。测量时先用Ar离子溅射一定深度后再进行XPS测定。电化学测量采用三电极系统, 工作电极为多孔阳极氧化铝 (PAA) 或nano Ni-Mo/PAA (用硫化硅橡胶将电极背面及侧面密封, 表观面积为0.25 cm²) , 辅助电极为铂片, 参比电极为Ag/AgCl, 在LK98BⅡ微机电化学分析系统上进行。

2 结果与讨论

2.1 Ni-Mo纳米线的形貌表征

图1为去掉部分氧化铝模板后的Ni-Mo合金纳米线形貌图, 纳米线直径为20~30 nm, 与模板孔径相符。由于纳米线直径较小, 长度较长, 没有模板支撑的纳米线出现倒伏现象。

2.2 电沉积条件讨论

2.2.1 Ni-Mo电化学共沉积的伏安行为

在水溶液中, 单纯的钼离子不可能发生完全电还原生成金属钼, 仅还原成低价氧化物。然而含铵盐-柠檬酸盐络合剂的溶液中, 在铁族元素 (铁、钴、镍) 的诱导下, 钼离子可以与铁族元素离子以合金的形式发生电化学共沉积 ^[6] 。柠檬酸盐是主络合剂, 与镍离子生成络合物NiCit^-, 铵盐是辅助络合剂, 也能与镍离子生成络合物[Ni (NH₃) ₆]^2-, 但镍离子的氨络合物的稳定常数不及柠檬酸盐络合物的稳定常数, 因此在铵盐-柠檬酸盐的溶液中, 镍离子主要以NiCit^-的形式存在 ^[12] 。铵盐的另一个重要作用是缓冲溶液的pH值, 防止镍生成水合氧化物, 因为在Ni-Mo电化学共沉积过程中, 阴极伴随着析氢反应, 阴极附近的pH值变化较大。图2是典型的镍、钼电化学共沉积的伏安曲线。从图中可以看出, 在只含镍或钼组分的体系中, 阴极还原电流随阴极过电位的增加而增大, 伏安曲线上没有扩散电流平台, 表明镍的还原或钼的不完全还原 (生成低价氧化物) 受电化学控制。而含镍、钼两组分体系的伏安图中, 在-1.38~-1.45 V之间出现扩散电流平台, 表明Ni-Mo的电化学共沉积还原过程受扩散控制。研究表明 ^[6] , 钼的完全还原是通过钼的低价氧化物 (主要是MoO₂) 与NiCit^-结合生成中间吸附物种[NiCitMoO₂]^-, 然后在电极表面得到电子和氢原子还原成金属钼, 该过程受扩散控制, 因而在伏安曲线中出现扩散电流平台。从Ni-Mo电化学共沉积伏安图中还可以看出, Ni-Mo发生共沉积还原电位比单纯的镍还原或钼的不完全还原电位要正, 这表明生成的Ni-Mo沉积物是固熔体即合金, 降低了金属中镍的浓度, 使还原电位向电位正方向移动。

2.2.2 沉积电位对合金组成的影响

为了确定沉积电位对沉积物中钼的价态的影响, 对不同电位下沉积得到的沉积物进行X射线光电子能谱实验。样品经氩离子刻蚀2 min, 其XPS 结果如图3。从该图可知, 在-1.4 V电位下沉积的样品在结合能

图1 Ni-Mo合金纳米线不同倍率下 (a, b) 的表面形貌图 Fig.1 SEM imagines of Ni-Mo alloy nanowires under different magnifications

图2 铵盐-柠檬酸盐电解液镍钼沉积循环伏安图 (含0.1 mol·L-1 NiSO4和0.05 mol·L-1 Na2MoO4 (1) , 0.1 mol·L-1 NiSO4 (2) 和0.05 mol·L-1 Na2MoO4 (3) , 扫描速率: 25 mV·s-1) Fig.2 Cyclic voltammograms obtained in ammonia-citrate electrolyte (Containing 0.1 mol·L-1 NiSO4 and 0.05 mol·L-1 Na2MoO4 (1) , 0.1 mol·L-1 NiSO4 (2) and 0.05 mol·L-1 Na2MoO4 (3) respectively. Potential scan rate: 25 mV·s-1)

为227.96和231.06 eV 处有两个谱峰, 它们被指认为金属钼的3d_5/2和3d_3/2谱峰 ^[13] , 这是由于钼原子自旋-轨道偶合作用导致了钼的3d光电子谱线的能级分裂, 从而出现一对谱峰, 但其结合能已经位移0.79 eV (其理论值为227.17和230.185 eV) , 这可能由Ni-Mo合金的尺寸效应引起。然而沉积电位在-1.2 V得到的样品的能谱图上, 钼3d光电子谱线结合能位置分别出现在229.52和232.44 eV, 位移达2.35 eV, 这应该是钼的低氧化态的结合能, 表明在此电位下钼离子不能完全还原成金属钼。因此, 沉积电位应该选择在平台位置以后。

2.2.3 镀液中钼盐浓度对电沉积合金的影响

镀液中钼盐浓度会影响合金的组成。一方面, 钼离子的完全还原受扩散控制, 因此镀液中钼盐浓度影响合金中钼含量; 另一方面, 钼离子还原生成的低价氧化物如果在电极表面累积, 则会直接进入合金, 影响合金的组成, 从而影响材料的析氢催化性能。图4为在不同钼盐浓度的镀液中电化学共沉积Ni-Mo合金纳米线的线性伏安曲线。从图中可以看出, 随着镀液中钼盐浓度的增加, 镍、钼在阴极共沉积的还原电流不但没有增加, 反而有下降的趋势。当钼盐浓度达到0.2 mol·L^-1以后 (2倍于镍盐浓度) , 扩散电流平台消失, 表明钼的完全还原受到抑制。这可能因为钼盐浓度越高, 钼的不完全还原产物生成速率快, 吸附在电极表面上, 占据了电极表面上的活性位点, 钼离子还原的活性位点减少, 阻碍了钼的完全还原 ^[12] ; 当钼盐浓度超过一定浓度以后, 电极表面上钼还原的活性位点全部被钼的低价氧化物占据, 因而钼的完全还原基本停止, 因此, 伏安曲线上不出现扩散电流平台。从伏安图中还可以看出, 镀液中钼盐浓度也影响Ni-Mo电化学共沉积电位, 钼盐浓度增加, 出现扩散电流平台的电位向负方向移动, 原因可能也与电极表面上覆盖的低价氧化钼有关。

2.2.4 柠檬酸盐的影响

图5是不同浓度柠檬

图3 不同电位下沉积的Ni-Mo合金纳米线中Mo3d的XPS谱图 Fig.3 XPS spectra of Mo3d in Ni-Mo deposits at different potentials

图4 含0.1 mol·L-1 NiSO4, 0.2 mol·L-1 NH4Cl, , 0.3 mol·L-1 Na3Cit和不同浓度Na2MoO4电解液中 (pH 8.0) 极化曲线 (扫描速率: 25 mV·s-1) Fig.4 Polarization curves in electrolyte of pH 8.0 containing 0.1 mol·L-1 NiSO4, 0.2 mol·L-1 NH4Cl, 0.3 mol·L-1 Na3Cit and different concentrations Na2MoO4 (Potential scan rate: 25 mV·s-1)

酸盐的镀液中沉积Ni-Mo合金纳米线的极化曲线。在没有加入柠檬酸盐的溶液中, 伏安曲线上不出现扩散电流平台, 表明钼离子没有完全还原生成金属; 加入0.1 mol·L^-1的柠檬酸钠后, 阴极还原电流降低, 并出现扩散电流平台, 说明柠檬酸钠催化了钼离子的完全还原; 还原电流降低的原因是柠檬酸钠络合镍离子后, 使镍离子的还原速率降低; 随着柠檬酸钠浓度的增加, 还原电流进一步下降, 当超过0.3 mol·L^-1, 还原电流基本上稳定, 这时镍离子全部与柠檬酸盐络合。因此Ni-Mo合金共沉积时, 柠檬酸盐是必要的, 浓度为2~3倍镍盐浓度。

图5 含0.1 mol·L-1 NiSO4, 0.04 mol·L-1 Na2MoO4, 0.2 mol·L-1 NH4Cl 和不同浓度Na3Cit电解液中 (pH 8.0) 极化曲线 (扫描速率: 25 mV·s-1) Fig.5 Polarization curves obtained in electrolyte (pH 8.0) containing 0.1 mol·L-1 NiSO4, 0.04 mol·L-1 Na2MoO4, 0.2 mol·L-1 NH4Cl, and different concentrations Na3Cit (Potential scan rate: 25 mV·s-1)

图6 Ni-Mo合金纳米线 (1) 与本体Ni-Mo合金 (2) 析氢极化曲线 Fig.6 Polarization curves of Ni-Mo bulk alloy (1) and Ni-Mo alloy nanowires (2) in 0.2 mol·L-1 K2SO4 solution

2.3 析氢活性比较

为了比较纳米Ni-Mo合金的析氢活性, 以在上述优化条件下 (0.1 mol·L^-1 NiSO₄, 0.02 mol·L^-1 Na₂MoO₄, 0.3 mol·L^-1 Na₃Cit, 0.2 mol·L^-1 NH₄Cl, 酸度控制在pH=8, 沉积电势控制在-1.5 V) 制备的纳米Ni-Mo合金、 Ni-Mo合金 (在相同条件下以金作基体电极电沉积得到) 作电极, 测量极化曲线 (图6) 。由图可以看出, 在电流为0.1 A时, 纳米Ni-Mo合金的析氢电位比本体Ni-Mo合金正移约210 mV, 表明纳米Ni-Mo合金能有效地降低析氢过电位。