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参考文献

摘要：
1 试样、药剂及研究方法▲
1.1 试样、药剂及仪器
1.2 研究方法及分析方法
2 实验结果及讨论▲
2.1 常规沉淀工艺条件试验
2.2 磁处理条件试验
2.3 磁处理对草酸用量的影响试验
3 讨论及分析▲
4 结语▲
图表▲

表1 稀土浸出液组成

表2 草酸用量的选择

表3 pH值与稀土沉淀指标关系

表4 磁场强度对沉淀指标的影响

表5 磁化时间对沉淀指标的影响

表6 磁处理对草酸用量的影响

稀有金属2004年第4期

磁处理强化草酸沉淀稀土浸出液过程的研究

方夕辉罗仙平胡玖林

江西理工大学学科建设办公室,江西理工大学学科建设办公室,江西理工大学学科建设办公室,江西理工大学学科建设办公室江西赣州341000北京科技大学土木与环境工程学院,北京100083 ,江西赣州341000 ,江西赣州341000 ,江西赣州341000

摘要：

草酸是目前稀土浸出液的最为广泛的沉淀剂 , 但使用这种沉淀剂存在着药剂耗量较大而衍生出的一系列问题 , 一方面草酸价格昂贵增加了处理成本 , 另一方面废水中残留大量的会对环境造成危害的草酸 , 须经过处理才能排放。磁处理技术在对水系处理方面具有一定的效果 , 作者把磁处理技术应用在草酸沉淀稀土浸出液的工艺过程中 , 考察了磁场强度、磁化时间以及磁化方式等因素对稀土沉淀效果的影响 , 并将常规条件的草酸用量和磁处理条件下的草酸用量进行了对比。研究结果表明 , 将磁处理技术应用于此沉淀过程可提高草酸稀土的纯度 , 减少草酸的耗量 , 从而为降低离子型稀土矿山的生产成本 , 增加稀土的有效回收提供了一种新工艺

关键词：

草酸;磁处理;沉淀;离子型稀土矿;稀土;

中图分类号： TF845

收稿日期：2003-09-07

基金：江西省自然科学基金资助项目 (0 0 5 0 0 0 9);

Intensification Effect by Magnetic Field on Rare Earth Deposition with Oxalic Acid

Abstract：

Oxalic acid is a staple precipitator for rare earth solution. But a series of problems was brought on with oxalic acid′s use. On the one hand, expensive oxalic acid results in the increase of manufacture cost. On the other hand, a mass of pernicious oxalic acid remains in the waste water, and must be treated before let. Magnetic treatment technology has definite effect on the aqueous solution. The author applied magnetic treatment to the process of rare earth solution deposited by oxalic acid, and studied magnetic intensify, magnetization time, magnetization wise three factors′s influence on the deposition of rare earth. As well as oxalic acid dosage experiments at the routine condition compared with its dosage at the magnetic treatment condition. Experimental results show that the magnetic field can improve the deposition rate of rare earth, and reduce consumption of oxalic acid. And a technique of reducing the cost of rare earth and increasing its effective yield is provided for rare earth mine.

Keyword：

oxalic acid; magnetic treatment; deposition; strain amass type rare earths;

Received： 2003-09-07

风化壳淋积型稀土矿又称离子吸附型稀土矿, 目前从此类稀土矿的稀土浸出液中回收稀土的最为常用的方法是用草酸沉淀, 得到的草酸稀土经灼烧后能得到纯度大于92%的混合氧化稀土, 但这种工艺存在着草酸耗量高, 直接沉淀率不足等问题。有研究表明 ^[1] , 草酸真正用于稀土沉淀的实际利用率不及60%。草酸的过大用量, 一方面增加了稀土的生产成本, 另一方面废水中残留的草酸如果直接排放到环境中, 会对环境造成极大危害。磁处理技术已广泛的用于工业水除垢, 石油防腊等方面, 在对水系进行磁处理方面显示了一定的效果。本文针对稀土沉淀过程中的水系 (稀土浸出液、药剂溶液) 进行磁处理, 通过改变水系的某些物理化学性质及影响反应体系的平衡, 从而达到促进该类型稀土浸出液的沉淀过程, 减少草酸药剂消耗, 提高稀土沉淀率的目的。

1 试样、药剂及研究方法

1.1 试样、药剂及仪器

稀土浸出液取自江西赣南某稀土矿, 其原矿经硫酸铵浸出及淋洗后得到稀土浸出液, 组成如表1所示。

试验所用草酸、盐酸和氢氧化钠为分析纯; 试验用水为一次蒸馏水。 pH值控制采用pHS-2型酸度计, 磁化装置采用自制的电磁磁化器, 包括电磁磁系、循环泵、磁化溶液容器、软管等组成。磁化方式为让稀土浸出液或草酸溶液在规定的磁化时间内循环通过可调节磁场强度的磁场区进行预处理。

1.2 研究方法及分析方法

稀土沉淀试验是在容积为1000 ml的烧杯中进行的, 沉淀过程中, 按常规沉淀工艺和磁处理沉淀工艺 (包括不同磁化时间、磁场强度和磁化方式) 对比进行沉淀。

灼烧得到的氧化稀土纯度分析是用盐酸溶解形成氯化稀土, 溶解时加几滴过氧化氢助溶, 溶液用草酸重量法测定稀土含量。稀土沉淀率是用三溴偶氮胂作显示剂, 测定沉淀完稀土浸出液中的稀土含量, 加以换算得到。

2 实验结果及讨论

2.1 常规沉淀工艺条件试验

草酸用量试验:取1000 ml稀土浸出浸出液, 按RE₂O₃:H₂C₂O₄·2H₂O不同重量比投放草酸, 实验结果如表2所示。

从试验结果可见, 随草酸的投放量的增加, 草酸的沉淀率增加, 但是稀土纯度降低。这是因为当草酸用量过大时, 部分杂质离子如Ca²⁺和Mg²⁺离子等与草酸稀土发生共沉淀而影响稀土纯度。本试验中草酸与稀土的重量比控制在RE₂O₃∶H₂C₂O₄·2H₂O=1∶2.0时就能保证稀土有较高的沉淀率和合格的纯度, 因此试验中草酸用量为RE₂O₃∶H₂C₂O₄·2H₂O=1∶2.0。沉淀pH值试验:固定草酸用量为RE₂O₃∶H₂C₂O₄·2H₂O=1∶2.0, 以HCl和NaOH调节pH值, 得到pH值与稀土沉淀指标的关系的结果如表3所示。

表1 稀土浸出液组成

Table 1 Component of rare earth solution

组成	RE³⁺	Al³⁺	Fe³⁺	Ca²⁺	Mg²⁺
含量/ (10^-3 mol·L^-1)	4.09	5.20	0.02	0.61	0.09

表2 草酸用量的选择

Table 2 Choice of oxalic acid′s dosage

RE₂O₃·H₂C₂O₄·2H₂O	1∶1.5	1∶1.75	1∶2.0	1∶2.25	1:2.5
沉淀率/%	91.5	93.5	94.6	96.1	98.8
稀土纯度/%	96.1	95.5	94.9	93.9	90.3

从表中可以知道, pH值越高, 稀土沉淀率越高, 但稀土纯度却越来越低, 这是因为碱度提高, Al³⁺离子会生成Al (OH) ₃沉淀, Ca²⁺会生成草酸钙沉淀, 吸附在草酸稀土上或包裹在草酸稀土中共沉淀而带入稀土产品中, 最后影响草酸稀土产品纯度。根据试验结果。

pH值在2左右较为合适, 这时候Al³⁺离子几乎不生成Al (OH) ₃, 保证了草酸稀土的纯度和沉淀率。因此本试验中的沉淀pH值均为2。

2.2 磁处理条件试验

磁处理条件试验考察了磁场强度、磁化时间、磁化方式3种因素对稀土沉淀指标的影响。

磁场强度对稀土沉淀指标的影响: 在稀土常规沉淀最佳工艺参数RE₂O₃∶H₂C₂O₄·2H₂O=1∶2.0, 沉淀pH值为2时, 固定磁化时间为20 min, 分别对稀土浸出液和草酸溶液进行磁处理, 考察磁场强度对稀土沉淀物的纯度和沉淀率的影响。

表3 pH值与稀土沉淀指标关系

Table 3Relation of pH and rare earth's deposition rate and pure-degree

pH	1	2	3	4	5	6	7
稀土沉淀率/%	89.5	95.3	96.4	96.8	97.5	98.9	99.5
稀土纯度/%	96.2	94.8	93.6	92.1	89.2	80.1	77.2

表4 磁场强度对沉淀指标的影响

Table 4Magnetic intensifier′s Influence on rare earth′s deposition rate and pure-degree

磁场强度/ (kA·m^-1)	0	400	560	696	840
沉淀率^*/%	95.3	96.4	96.8	97.6	96.3
纯度^*/%	94.8	94.5	94.2	94.6	94.8
沉淀率^**/%	95.3	97.8	97.5	96.9	96.5
纯度^**/%	94.8	95.1	94.7	95.0	94.9

* 表示对稀土浸出液进行磁处理; ** 表示对草酸溶液进行磁处理

从表中可以看出, 无论是对稀土浸出液进行磁处理还是对草酸溶液进行磁处理均能在不降低稀土纯度的条件下使稀土的沉淀率有所增加, 且磁场强度有其最佳值, 当对稀土浸出液进行磁处理, 其最佳场强值为696 kA·m^-1, 对草酸溶液磁处理, 其最佳场强值为400 kA·m^-1, 而且对草酸溶液进行磁处理效果要好于对稀土浸出液进行磁处理, 这表明不同的磁场强度和磁化方式对沉淀体系的作用深度不同。

磁化时间对稀土沉淀指标的影响: 稀土常规沉淀最佳工艺参数同表5之条件, 磁化稀土浸出液时磁场强度为696 kA·m^-1, 磁化草酸溶液时磁场强度为400 kA·m^-1, 考察磁化时间对沉淀指标的影响, 其结果见表5。

从表中可见, 随着磁化时间的增长, 稀土沉淀率有所增大, 但在20 min时达到较佳的沉淀效果, 磁化时间超过20 min后, 稀土沉淀率变化较小。说明磁化时间20 min就能达到较为理想的效果。

磁处理条件试验表明, 磁处理的最佳条件为: 磁场强度400 kA·m^-1, 磁化时间20 min, 磁化方式为对草酸溶液进行磁处理。

2.3 磁处理对草酸用量的影响试验

从磁处理条件试验可知, 磁处理能在不降低稀土纯度的同时提高稀土的沉淀率, 因此有必要进行磁处理条件下稀土沉淀的草酸用量对比试验。试验的磁处理条件为:磁场强度400 kA·m^-1, 磁化时间20 min, 对草酸溶液进行磁处理。试验结果如表6所示。

表5 磁化时间对沉淀指标的影响

Table 5Magnetization time′s Influence on rare earth′s deposition rate and pure degree

磁化时间/min	0	10	20	30	40
沉淀率/%^*	95.3	97.3	97.6	97.6	97.7
纯度/%^*	94.8	94.5	94.3	94.4	94.0
沉淀率/%^**	95.3	97.0	97.3	97.2	97.3
纯度/%^**	94.8	94.8	95.1	95.2	95.3

* 表示对稀土浸出液进行磁处理; ** 表示对草酸溶液进行磁处理

表6 磁处理对草酸用量的影响

Table 6Magnetic treatment′s influence on oxalic acid′s dosage

RE₂O₃:H₂C₂O₄·2H₂O	1∶1.5	1∶1.75	1∶2.0	1∶2.25	1∶2.5
沉淀率/%^*	90.6	93.1	95.3	96.9	99.4
稀土纯度/%^*	96.1	95.4	94.8	93.1	89.7
沉淀率/%^**	92.5	95.8	97.5	98.8	>99.9
稀土纯度/%^**	95.9	95.5	94.8	93.0	89.4

* 常规条件; ** 磁处理条件

从试验结果来看, 草酸用量相同时, 采用磁场强化草酸沉淀稀土的工艺, 稀土产品的沉淀率提高2%～3%, 而稀土纯度并不下降。可见磁处理可降低草酸用量, 稀土沉淀率相同时, 草酸用量比常规条件下要少5%以上, 这说明适当的磁处理条件可降低草酸用量, 提高稀土沉淀率。

3 讨论及分析

磁处理机制目前虽然作了大量的研究, 但由于水结构的复杂性以及测试手段的滞后, 目前为止, 也还没有一种理论模型能圆满地解释磁处理所带来的效应。

本文从获得的试验数据和前人的一些研究结果来解释磁处理对稀土沉淀体系的影响, 作者认为磁处理对以草酸为沉淀剂的稀土沉淀体系产生影响的原因可能主要有以下几个方面, 一方面是草酸溶液经过磁处理后, 其分子势垒、分子内聚力等发生变化, 从而影响溶液的结晶过程, 表现为草酸稀土结晶晶粒变大, 草酸稀土在溶液中的溶解度降低。有研究表明, 磁处理对结晶过程具有显著影响, Donaldson等的研究表明 ^[5] , 经磁处理后晶粒变大, 结晶指标变少。难溶盐的溶解度降低。杨筠等 ^[6] 研究了磁场对纯碱结晶过程的影响, 发现在一定的磁场作用下, 水溶液的成核速率和晶体生长速度都有大幅度的提高。另一方面, 磁处理可能使水或溶液的理化参数发生变化, 使溶液的酸度、表面张力、粘度等发生了变化, 促进了沉淀过程的进行。有文献 [ 2, 3, 4] 报道, 经磁处理后, 水的理化参数有较大的变化, 如水的表面张力增大, pH值升高, 水及溶液的离子状态由高缔合状态转为低缔合状态, 从而促进了草酸根离子与稀土离子的有效结合, 也就表现为磁处理提高了草酸稀土的沉淀率。

4 结语

淋积型稀土矿是重要的稀土矿类型之一, 近年来其提取工艺和技术有了很大的进展, 但工艺技术中还有许多值得研究和解决的问题。本文研究结果表明, 在适宜的磁处理条件下, 磁处理工艺能够在基本不影响稀土纯度的条件下降低草酸用量, 是一种有价值的新工艺技术。但是磁场强化沉淀机制有待于深入研究, 以便为磁处理技术在生产上的广泛应用提供理论依据。