湘西花垣土地坪铅锌矿床流体包裹体研究：对成矿机制的指示意义-有色金属在线

通过详细的野外调研和室内鉴定，将土地坪铅锌矿床成矿作用分为3个阶段，即闪锌矿-白云石阶段(Ⅰ)、闪锌矿-方铅矿-重晶石-萤石阶段(Ⅱ)与方铅矿-方解石阶段(Ⅲ)。利用(红外)显微测温和激光拉曼分析，对闪锌矿和伴生脉石矿物(方解石、萤石、重晶石)中的流体包裹体的对比研究显示：成矿流体在Ⅰ、Ⅱ阶段为中-低温、中高盐度、含有一定量CaCl₂的NaCl-MgCl₂-H₂O体系，Ⅲ阶段变为低温、中盐度的NaCl-H₂O体系；Ⅰ~Ⅲ阶段，气相成分主要为H₂O及还原性组分CH₄和H₂S，后者含量先增后减。闪锌矿及伴生脉石矿物流体包裹体均表现出流体混合和氧逸度先降后升的特征，暗示两者可能来源于同一流体体系，但前者呈现“演化滞后”现象。Ⅰ、Ⅱ阶段金属矿物沉淀主要与流体混合背景下的硫酸盐热化学还原(TSR)反应有关，Ⅲ阶段金属矿物沉淀还受到大气降水的降温和稀释作用的影响。TSR反应与碳酸盐岩溶蚀的耦合作用是影响该矿床金属矿物沉淀的重要因素。

关键词：

成矿流体；铅锌矿床；土地坪；金属矿物沉淀；硫酸盐热化学还原反应；

文章编号：1004-0609(2018)-04-0802-15　　中图分类号：P611.1　　文献标志码：A

流体包裹体是矿物形成过程中捕获的地质流体的一部分，为研究成矿物理化学条件提供了最直接的样本^[1]。伴生脉石矿物的流体包裹体研究是目前常用的研究手段，常根据脉石矿物的形成条件来推断矿石矿物的形成条件，即假定二者同时或在相同条件下形成，但这种假设缺乏足够的证据^[2]，其合理性受到大量研究实例的挑战和质疑^[3-6]。近年发展成熟的红外显微测温技术为矿石矿物与伴生脉石矿物中流体包裹体的对比研究提供了技术支持，为探讨成矿物理化学条件、成矿流体演化及矿石矿物沉淀机制提供了更为直接的证据。

湘西花垣铅锌矿田位于湘西-鄂西铅锌成矿带中部(见图1)，探明储量超过1800万t^[6]，有望成为世界级大型铅锌矿田。前人在矿床地质特征^[8]、成矿物质来源^[9^-^11]、成矿流体特征和来源^[12^-^14]、成矿时代^[15]、成矿机制^[16^-^17]等方面取得了重要认识，但对于矿床成因仍存在争议，提出了多种成因观点，主要包括沉积成因^[18^-^19]、同生沉积-热卤水改造成因^[20^-^21]、后生低温非岩浆热液成因^[12^-^{14, 22]}。沉积成因认为藻类对铅锌离子的吸附作用和硫酸盐的细菌还原作用是关键成矿机制，同生沉积-热卤水改造成因则认为藻类的吸附作用和菌解作用导致矿源层形成，构造作用诱导成矿物质活化迁移并在热卤水作用下富集成矿，而后生低温非岩浆热液成因认为不存在特定“矿源层”，还原硫由硫酸盐热化学还原反应形成，热卤水活动引起地层中的铅锌富集成矿。前人通过流体包裹体显微测温、群体包裹体成分分析、氢氧同位素地球化学研究认识到：成矿流体为低温、高盐度的热卤水，含有一定有机质^[12^-^14]，初始来源可能为地层建造水及古海水^{[8, 12}^-^{14, 19]}或油田卤水^[22]，后期混有大气降水^{[8, 12, 14]}；也对有机质^[23^-^24]、硫酸盐热化学还原^[16]、水岩反应^[17]与金属矿物沉淀机制的关系作了初步探讨，但对成矿流体演化过程、有机质对成矿的贡献、水岩反应在成矿过程中发挥的作用尚未形成完整、充分的认识，因而难以全面、深入地理解矿石矿物的沉淀机制。

土地坪铅锌矿床位于花垣铅锌矿田中部，具有 (似)层状、脉状、角砾状、透镜状矿体等花垣地区典型的铅锌矿化样式，是研究花垣矿田成矿流体的极佳样本。本文作者选取土地坪铅锌矿床原生矿石中的闪锌矿及伴生脉石矿物流体包裹体为研究对象，通过详细的岩相学观察，精细划分成矿阶段，采用对比研究方法对热液成矿期的闪锌矿与伴生脉石矿物中流体包裹体进行了(红外)显微测温和激光拉曼探针分析，并据此探讨成矿流体的性质、演化过程和金属矿物的沉淀机制，为土地坪铅锌矿床成因的研究提供进一步的依据。

1 成矿地质背景

湘西花垣铅锌矿田处于扬子地台东南缘，位于上扬子台褶带与江南台隆带过渡部位的八面山褶皱带(见图1(a))。花垣地区广泛发育寒武系碳酸盐岩，局部地区出露元古界板溪群板岩、泥灰岩及细粉砂岩、震旦系砂(砾)岩、白云岩及硅质岩、寒武系黑色页岩、奥陶系碳酸盐岩及黑色页岩、志留系粉砂质页岩，构成了一系列的NNE、NE向平缓褶皱，主要包括北部的桑植复向斜、南东部的古丈复背斜，花垣矿田位于摩天岭背斜两翼。一系列NNE向、NE向弧形深大断裂构成的湘黔断裂带贯穿本区，对区域沉积相展布和成矿作用产生了重要的控制作用^[25]，在扬子地台东南缘形成了碳酸盐台地到斜坡的格局，矿田内主要有花垣-张家界断裂(F₁)、麻栗场断裂(F₂)、两河-长乐断裂(F₃)。区域内岩浆活动较少，仅古丈龙鼻咀出露雪峰期小型浅成辉绿岩体，而矿田内并无岩浆岩出露。区域内铅锌矿床主要受早寒武世清虚洞期的台地边缘藻礁、浅滩相控制^[26]，大致沿北东向展布(见图1(b))。

2 矿床地质特征

矿区出露寒武系清虚洞组灰岩和高台组、娄山关组白云岩，断裂不甚发育，仅西部发育几条小型断层，土地坪铅锌矿床位于太阳山向斜与NNE向背斜复合部位(见图2)。矿体主要赋存于清虚洞组下段第三亚段(₁q^1-3)巨厚层浅灰-灰色藻灰岩，少数赋存于第四亚段 (₁q^1-4)下部和底部的厚-巨厚层浅灰-灰色亮晶砂屑灰岩、鲕粒灰岩及清虚洞组上段第二亚段(₁q^2-1)底部的薄层浅灰色层纹状白云岩。

矿体主要呈(似)层状，次为脉状、角砾状、透镜状。(似)层状矿体由花斑状(或斑脉状)方解石顺层展布构成，大小约0.5~3.0 cm，其边缘或中部分布浸染状闪锌矿、方铅矿(见图3(a))，可见花斑状方解石与方解石细脉相连(见图3(b))，倾角一般为8°~15°，品位一般为2%~4%，规模较大。脉状矿体产状较陡，多沿规模较大的构造裂隙分布，脉宽一般为5.0~20 cm，走向为NE30°~50°，沿走向延伸数百米，具有分枝复合、尖灭再现的现象(见图3(c))；较宽的矿脉中常见棱角分明的灰岩角砾，其边部多见铅锌矿化，品位常大于10%。角砾状矿体较为少见，灰岩角砾边部发育铅锌矿化(图3(d))，部分角砾即为闪锌矿、方铅矿，品位一般约10%。透镜状矿体较少见，大小不一，矿石矿物结晶程度较高，品位较低，分布集中。

图1 花垣矿田大地构造位置图和地质简图(据湖南省地质矿产勘查开发局405队资料修改)

Fig. 1 Tectonic location (a) and geological sketch map (b) of Huayuan orefield (modified after Brigade 405, Hunan Bureau of Geological Exploration and Mineral Development)

图2 土地坪铅锌矿区地质图(据湖南省地质矿产勘查开发局405队资料修编)

Fig. 2 Geologic map of Tudiping Pb-Zn deposit (modified after Team 405, Hunan Bureau of Geological Exploration and Mineral Development)

图3 土地坪铅锌矿床铅锌矿体照片

Fig. 3 Photographs of Pb-Zn orebodies of Tudiping Pb-Zn deposit

矿物组合简单，矿石矿物以闪锌矿、方铅矿为主，其次为黄铁矿、褐铁矿、菱锌矿等；脉石矿物主要为方解石，白云石、重晶石，其次为萤石、石英。围岩蚀变广泛发育，以方解石化、白云石化为主，其次为重晶石化、萤石化、褪色化、沥青化等低温蚀变。

3 成矿阶段

结合矿床地质特征与对脉体穿切关系、矿物共生组合、矿石结构构造的观察，将土地坪铅锌矿床热液成矿期分为3个阶段，包括(Ⅰ)闪锌矿-白云石阶段、(Ⅱ)闪锌矿-方铅矿-重晶石-萤石阶段与(Ⅲ)方铅矿-方解石阶段(见图4)。该矿床中可见具有典型沉积作用结构特征的胶状黄铁矿(见图5(a))，产于深灰色-黑色灰岩中，但铅锌矿物均为热液成因。Ⅰ阶段主要发育黄铁矿、闪锌矿、方解石和白云石，少量石英和萤石。闪锌矿以细晶结构为主，可见细粒黄铁矿和他形闪锌矿呈细脉状充填于灰岩的压溶缝合线(见图5(b))；球粒状黄铁矿呈浸染状分布，与(深) 棕褐色或橘黄色的半自形-他形闪锌矿共生(见图5(c))，暗示闪锌矿略晚于黄铁矿形成。Ⅱ阶段主要发育闪锌矿、方铅矿、黄铁矿、方解石、重晶石，少量萤石(见图5(d))。闪锌矿呈粗晶结构和细晶结构，方铅矿以粗晶结构为主，可见黄铁矿、(深)棕褐色闪锌矿、浅黄色闪锌矿、方铅矿、方解石依次对称排列构成的矿脉，交切Ⅰ阶段的黄铁矿-闪锌矿脉(见图5(d))。立方体晶形的黄铁矿被粗晶方铅矿交代而呈骸晶结构(见图5(e))，他形方铅矿交代闪锌矿呈港湾状(见图5(f))，暗示黄铁矿、闪锌矿、方铅矿依次形成。浅色闪锌矿呈浸染状分布于花斑状方解石间隙，亦见少量黑色沥青(见图5(g))，指示三者可能存在共生关系。锥状重晶石插入方解石晶隙，指示其形成晚于方解石(见图5(h))。Ⅲ阶段主要发育方铅矿、方解石和少量浅黄色闪锌矿，方铅矿以粗晶结构为主，可见细脉状方铅矿充填于闪锌矿的微裂隙(见图5(i))。

4 样品采集及分析方法

流体包裹体研究样品采集于土地坪铅锌矿床四采区似层状矿体旁采矿工作面、五采区角砾状、脉状矿体旁采矿工作面、主井口和二采区主井口，具体采样位置见表1。测试矿物主要为热液成矿期I至Ⅲ阶段的方解石、闪锌矿和Ⅱ阶段的重晶石、萤石，闪锌矿主要为透明度较高的浅黄色、橘黄色、(深)棕褐色闪锌矿，其中深棕褐色闪锌矿不透明，红外光下才能观察到包裹体。

透明矿物(方解石、重晶石、萤石)和闪锌矿流体包裹体(红外)显微测温分别在中南大学地球科学与信息物理学院的流体包裹体实验室和中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成，观察分别使用德国Leica DM2500P金相显微镜和日本Olympus BX51红外显微镜。测温均使用英国Linkam THMSG600型显微冷热台(-196~600 ℃)，测试精度在0 ℃以下为±0.1 ℃，在0~30 ℃为±0.1 ℃，在30 ℃以上为±1 ℃。流体包裹体气相成分分析在中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学国家重点实验室完成，采用英国Renishaw-2000型激光拉曼光谱仪，实验条件为：Ar离子激光器(波长514 nm)，狭缝宽50 μm，光栅1800，激光束斑1~2 μm，激光功率20 mW，曝光时间30s，扫描2次，拉曼位移波数采用单晶硅校准。流体包裹体盐度依据NaCl-H₂O体系盐度-冰点公式^[27]进行计算，含子矿物包裹体盐度依据子矿物熔化温度与盐度对应表格^[1]进行估计。

图4 矿物生成顺序

Fig. 4 Paragenetic sequences of mineralization and alteration

图5 土地坪铅锌矿床典型矿石结构构造照片

Fig. 5 Photographs of typical structures and textures of ore from Tudiping Pb-Zn deposit

表1 湘西花垣土地坪铅锌矿床流体包裹体样品采集位置

Table 1 Sampling position of fluid inclusions investigation of Tudiping Pb-Zn deposit

5 测试结果

5.1 流体包裹体岩相学特征

通过详细的岩相学观察可知，土地坪铅锌矿床热液成矿期各成矿阶段的方解石、萤石、重晶石及闪锌矿中发育多种类型的流体包裹体。根据ROEDDER提出的室温下流体包裹体相态分类则^[28]及冷冻回温过程中的相态变化，可分为气液两相水溶液包裹体(I型)、纯液相包裹体(Ⅱ型)、纯气相包裹体(Ⅲ型)、含子矿物三相包裹体(Ⅳ型)。不同矿物中各类型包裹体所占比例基本一致，均以富液相包裹体(Ia型)为主，其它类型包裹体占少数。

I型(Ia+Ib)：气液两相水溶液包裹体，常呈椭圆形或负晶形，少数呈不规则状，大小为3~33 μm。富液相包裹体(Ia型，见图6(a)~(d))占总量的95%以上，均一为液相，液相充填度达65%~85%。萤石中Ia型包裹体具有乌黑油亮的气泡，与黄色有机质液滴共生(见图6(a)和(b))。闪锌矿中可见沿生长环带分布的原生包裹体组合，强折射导致气泡的像隐匿于粗黑的包裹体壁(见图6(c))。富气相包裹体(Ib型，见图6(e))约占总量的1%，均一为气相，气相体积比为55%~85%。

Ⅱ型：纯液相包裹体(见图6(c)、(d)、(e))约占总量的2%，大小为2~18 μm，多为椭圆形、负晶形、短柱状和不规则状等，可见于方解石、重晶石、萤石和浅黄色闪锌矿中，尤其是Ⅲ阶段方解石中较为发育。

Ⅲ型：纯气相包裹体(见图6(c))约占总量的1%，大小为4~12 μm，呈椭圆形或不规则状，多呈黑色，可见于重晶石、萤石和闪锌矿中，通常与I型包裹体共生。

Ⅳ型：含子矿物包裹体(见图6(f))占总量的1%以下，多呈椭圆形、负晶形，大小为9~10 μm。升温至均一过程中，子矿物先消失，气泡后消失。根据子矿物的形态、光性特征及熔化温度^[1]，子矿物主要为立方体的石盐晶体、针柱状的石膏晶体，指示流体中含有较高含量的SO₄²^-^[29]，通常与I型包裹体共生。

5.2 流体包裹体显微测温

5.2.1 成矿Ⅰ阶段

流体包裹体显微测温结果如表2和图7所示。闪锌矿中流体包裹体均一温度为187~256 ℃，主要集中于220~250 ℃；盐度变化范围为15.0%~18.5%，主要集中于16.5%~18.5%；密度变化范围为0.95~1.00 g/cm³，平均值为0.97 g/cm³。方解石中流体包裹体均一温度为219~313 ℃，主要集中于220~250 ℃和270~300 ℃，呈“双峰式”分布；盐度变化范围为15.2%~21.6%，主要集中于17.0%~20.0%；密度变化范围为0.91~1.07 g/cm³，平均值为0.95 g/cm³；初熔温度变化区间为-39.1~-39.0 ℃。萤石中含石盐子晶的流体包裹体仅测得2例，均一温度为318~345 ℃，盐度变化范围为31.2%~33.1%，密度变化范围为1.10~1.13 g/cm³。

5.2.2 成矿Ⅱ阶段

成矿Ⅱ阶段闪锌矿中流体包裹体均一温度为158~239 ℃，主要集中于180~220 ℃；盐度变化范围为13.8%~17.2%，主要集中于15.0%~16.5%；密度变化范围为0.96~1.09 g/cm³，平均值为0.99 g/cm³。方解石、重晶石、萤石中Ia型流体包裹体均一温度分布于146~248 ℃，主要集中于180~230 ℃；盐度变化范围为14.2%~19.1%，主要集中于14.5%~16.5%；密度变化范围为0.93~1.03 g/cm³，平均值为0.98 g/cm³。萤石Ia型流体包裹体初熔温度变化区间为-35.0~-34.6 ℃。

5.2.3 成矿Ⅲ阶段

闪锌矿中流体包裹体均一温度为94~192 ℃，主要集中于150~180 ℃；盐度变化范围为10.9%~14.0%，主要集中于11.0%~13.0%；密度变化范围0.96~1.04 g/cm³，平均值为0.96 g/cm³。方解石中流体包裹体均一温度为122~204 ℃，主要集中于150~180 ℃；盐度变化范围为10.6%~13.6%，主要集中于11.0%~12.5%；密度变化范围0.96~1.02 g/cm³，平均值为0.99 g/cm³；初熔温度变化区间为-23.0~-20.9 ℃。

图6 土地坪铅锌矿床流体包裹体显微照片

Fig. 6 Photographs of fluid inclusions in Tudiping Pb-Zn deposit

表2 土地坪铅锌矿床流体包裹体显微测温结果

Table 2 Summary of microthermo data of fluid inclusions from Tudiping Pb-Zn deposit

图7 土地坪铅锌矿床Ia型流体包裹体均一温度、盐度分布直方图

Fig. 7 Histogram of homogenization temperature and salinity of type Ia fluid inclusions from Tudiping Pb-Zn deposit

5.3 流体包裹体成分激光拉曼分析

采用激光拉曼光谱仪对各阶段不同主矿物中的Ia型和Ib型流体包裹体气相成分进行测试。由于方解石、萤石具有很强的荧光效应，荧光信号强度比气相成分信号高几个数量级，导致部分较弱的拉曼信号被荧光信号掩盖，因此选择包裹体气相成分信号较清晰的拉曼光谱进行分析。

测试结果表明，Ⅰ阶段流体包裹体气相成分主要为H₂O、少量CH₄(见图8(a))和极少量的H₂S(见图8(b))，表现为明显的H₂O特征峰(2900~3750 cm^-¹)、CH₄特征峰(2918 cm^-¹)和微弱的H₂S特征峰(2611 cm^-¹)。Ⅱ阶段流体包裹体气相成分主要为H₂O、CH₄和H₂S(见图8(c)~(e))，还含有极少量CO、N₂、SO₂等气体(被荧光信号掩盖，分波段扫描可见)，且CH₄和H₂S含量明显高于I阶段。重晶石流体包裹体中检测出高含量的CH₄和H₂S(见图8(c))，表现为高耸的CH₄特征峰(2918 cm^-¹)和H₂S特征峰(2611 cm^-¹)；萤石Ib型包裹体中H₂S特征峰略高于CH₄特征峰(见图8(d))；在闪锌矿流体包裹体中，也检测到较高含量的CH₄(见图8(e))。Ⅲ阶段流体包裹体气相成分基本为H₂O，未见明显的CH₄和H₂S特征峰(见图8(f))。

图8 花垣土地坪铅锌矿床流体包裹体激光拉曼图谱

Fig. 8 Raman spectra of fluid inclusions from the Tudiping Pb-Zn deposit

6 讨论

6.1 成矿流体性质

流体包裹体显微测温结果表明，Ⅰ、Ⅱ阶段成矿流体为中-低温、中高盐度、含有一定量CaCl₂的NaCl-MgCl₂-H₂O体系，初熔温度的小范围波动可能是成矿流体组成未达到完全均一状态引起的，因为该体系的共结点温度受到NaCl、CaCl₂与MgCl₂含量比的影响而在一定区间内变化^[1]，这和花垣耐子堡、渔塘、长登坡等矿床的成矿流体特征相似^[12^-^14]；Ⅲ阶段成矿流体为低温、中盐度的NaCl-H₂O体系。从Ⅰ阶段到Ⅱ阶段，流体包裹体均一温度下降，盐度略微降低，到Ⅲ阶段均一温度和盐度均明显降低。

流体包裹体气相成分激光拉曼分析表明，Ⅰ阶段萤石流体包裹体、Ⅱ阶段重晶石、萤石流体包裹体中均含有一定量的CH₄和H₂S，Ⅰ阶段方解石、Ⅱ阶段闪锌矿流体包裹体含有CH₄，Ⅲ阶段闪锌矿流体包裹体中CH₄和H₂S含量低于检测限。花垣铅锌矿田及外围的寒武系地层中广泛分布沥青(见图5(g))，靠近背斜轴部的矿体上部及溶蚀孔洞中产出黑色萤石，有研究认为其中存在演化程度较高的固态烃类物质^[30]。本次研究在紫色萤石中发现Ia型包裹体与黄色有机质伴生(见图6(b))，耐子堡、渔塘等矿床的包裹体中也发现以CH₄为主的多种短链烃^[24]，这些证据指示土地坪铅锌矿床存在CH₄为主的还原性有机组分并且是成矿流体的重要组成。

综上所述可知，湘西花垣土地坪铅锌矿成矿流体是中-低温度、中-高盐度、弱还原性、弱酸性多元流体体系，富含CH₄等有机质，具有MVT型铅锌矿床的成矿流体的典型特征^[31]。结合成矿地质背景、矿床地质特征，认为土地坪铅锌矿床与MVT型矿床类似，但成矿流体温度偏高(见图9)，全球典型的MVT型矿床的成矿流体温度范围为50~250 ℃，大多数在90~150 ℃，盐度10%~30%^[31]，我国川滇黔地区的赤普^[32]、大梁子^[33]和会泽^[33]等MVT型铅锌矿床也有类似情况，其成矿流体温度大致为100~300 ℃。从成矿物理化学条件的角度看，藻类吸附和硫酸盐细菌还原作用在温度高于80 ℃条件下难以实现^[34]，而似层状与脉状、角砾矿体相互连接(见图3(b))，成矿物理化学条件也并无明显差异，应为同一成矿流体体系的产物，因此沉积成矿或矿源层形成的依据仍有待考量。

6.2 成矿流体演化

从成矿流体温度、盐度方面分析，Ⅰ、Ⅱ阶段流体包裹体温度和盐度分布范围较广，盐度随着温度降低而降低，二者呈现出较明显的线性关系(见图9，相关系数R=55.4%~92.7%)，显示出流体混合特征^[35]。在均一温度直方图(见图8)中，Ⅰ阶段方解石包裹体呈现出220~250 ℃和270~300 ℃两个峰值区间，前者与闪锌矿包裹体的峰值区间的较吻合，指示闪锌矿沉淀时的流体状态，后者则表征闪锌矿沉淀前的中温初始流体。Ⅰ阶段萤石中含石盐子晶包裹体盐度达31.24%~ 33.14%，表明初始流体盐度很高。

前人对成矿早中期闪锌矿及脉石矿物的氢氧同位素分析结果表明流体初始来源与建造水及古海水有关^{[8, 12}^-^{14, 19]}，可能少量变质水混入^[11]；对热液方解石与围岩的锶同位素研究也表明成矿流体可能流经下伏的寒武系石牌组、牛蹄塘组地层，并与其中的页岩、泥质岩等进行了长时间的物质交换，这些证据指示早期流体经历了深源流体与地层建造水的混合过程。由此推测，在寒武系海相碳酸盐沉积成岩过程中，蒸发浓缩后残余的海水封存于地层^[31]，形成富含Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺等离子的中高盐度流体，通过深部地层中的热-盐对流循环^[31]，萃取了地层中的成矿物质，演化形成高盐度含矿热卤水，在构造作用驱动下向上运移，与含矿地层中的温度、盐度较低的流体发生混合。

Ⅲ阶段流体包裹体均一温度和盐度均明显降低，数据点离散分布(见图9)，相关性明显减弱(相关系数R=41.4%~57.4%)，可能与后期大气降水混入有关^{[8, 12, 14]}。大气降水对流体产生一定程度的稀释和冷却作用，导致流体温度、盐度大幅下降，由于Ca²⁺、Mg²⁺在前两阶段大量沉淀形成透明脉石矿物，流体演化为低温、中盐度NaCl-H₂O体系。

图9 土地坪铅锌矿床各阶段流体包裹体均一温度与盐度关系图(全球典型MVT成矿流体数据来自文献[31])

Fig. 9 Plot of salinity vs. homogenization temperature of fluid inclusions at different stages (Ore-forming fluids data for global MVT deposits refer to reference [31])

从成矿流体成分方面分析，Ⅱ阶段流体包裹体中CH₄和H₂S含量明显高于Ⅰ阶段，而Ⅲ阶段流体包裹体几乎不含CH₄，还原性气相组分含量先增后减指示流体氧逸度先降低后升高。相比于Ⅰ阶段的稀疏浸染状黄铁矿-闪锌矿化和Ⅲ阶段的细脉状方铅矿-闪锌矿化，Ⅱ阶段以斑脉状、花斑状、环带状的黄铁矿-闪锌矿-方铅矿化为主要特征，矿石品位更高，矿物粒径更大，这些都与金属矿物沉淀时的成矿物质供给情况、成矿环境的稳定性和矿化持续时间等因素存在联系，而成矿物质供给情况是关键因素。

据此推测，闪锌矿等硫化物的沉淀可能与流体中CH₄与H₂S含量的变化存在一定关联。Ⅰ阶段萤石和Ⅱ阶段重晶石、萤石包裹体中均检测到较高含量的CH₄和H₂S，是硫酸盐热化学还原(TSR)反应的重要标志。花垣矿田的碳酸盐矿物δ¹³C值相对围岩不均匀亏损，硫化物的δ³⁴S值相对海水硫酸盐略微亏损，方解石脉的δ¹⁸O值相对围岩亏损，指示铅锌成矿过程中发生TSR反应^[16]。TSR反应以碳氢化合物作为还原剂，还原硫酸盐，生成H₂S、CO₂、H₂O、碳酸盐矿物(如方解石)、单质硫(S~S₈)和含硫有机化合物，生成的H₂S可能留存于流体，也可与金属离子反应生成金属硫化物。因此，成矿流体中CH₄和H₂S含量的变化可能是由各阶段TSR反应强度变化所致，金属硫化物的沉淀也受此影响。

闪锌矿及伴生透明矿物流体包裹体表现出相似的流体演化特征和气相成分特征，表明两者来源于同一流体体系，只是闪锌矿流体包裹体的初始演化温度、盐度低于伴生透明矿物，呈现出一种 “演化滞后”的现象，指示闪锌矿在流体演化的初始阶段可能并未发生沉淀，此前可能还存在一个预备阶段。一般而言，矿石矿物流体包裹体的均一温度、盐度多高于共生脉石矿物，反映矿石矿物形成于较早阶段^{[4, 6]}，但国外一些大型MVT型矿床也存在方解石流体包裹体均一温度高于其他矿物的现象^[36^-^37]。贯通矿物方解石(图4)完整记录了流体系统的演化历程，包含上述预备阶段的流体信息，而这可能对TSR反应的启动产生影响。

6.3 成矿机制

基于对成矿流体演化与气相成分特征的分析，认为成矿Ⅰ、Ⅱ阶段的金属矿物沉淀机制主要与流体混合背景下的硫酸盐热化学还原(TSR)反应有关。TSR模拟实验和模型计算结果表明TSR反应在合理的地质时间尺度下能为铅锌矿体的形成提供充足的还原硫^[38^-^39]。TANG等^[40]、AMRANI等^[41]和ZHANG等^[42]通过热模拟实验探讨TSR反应的启动机制、反应机理和控制因素，提出TSR反应可分为启动阶段和H₂S自催化阶段，而张水昌等^[43^-^44]对TSR反应的启动机制及其控制因素的研究成果，或许能对闪锌矿流体包裹体的“演化滞后”现象及TSR反应对金属矿物沉淀的调控作用给出合理的解释。

清虚洞组地层垂向上由灰岩向白云岩转变，反映沉积环境由正常海水盆地向咸化盆地过渡^{[18, 26]}，其上段的层纹状白云岩中分布有小的石膏透镜体，可能是TSR反应所需硫酸盐的重要来源^[16]。结合成矿地质背景可认为：在早寒武世，蒸发浓缩的海水封存于碳酸盐岩地层，形成中高盐度卤水；中晚寒武世，扬子地台东南边缘转变为碳酸盐缓坡沉积相，进入热沉降阶段^[45]，中高盐度的热卤水受热-盐对流循环驱动^[31]，不断萃取下伏地层中的铅、锌等成矿元素，形成高盐度含矿热卤水；加里东运动晚期，华夏板块与扬子板块之间的碰撞贴合产生逆冲推覆作用^[25]，流体在构造驱动力作用下沿矿田北部的花垣-张家界深大断裂及其次级断裂向上运移，同时淋滤、萃取地层中的成矿物质；含矿热卤水流经清虚洞组藻灰岩地层，受上覆高台组泥质白云岩和下伏石牌组页岩的隔挡，滞留于该层位。

进入Ⅰ阶段，初始成矿流体为中温、高盐度、含一定量CaCl₂的NaCl-MgCl₂-H₂O体系，有利于形成大量的硫酸盐接触离子对(Contact ion pairs，CIP)，降低了TSR启动反应的活化能，促进TSR的启动反应^[44]，开始缓慢生成H₂S。流体与温度、盐度较低的地层水混合，导致温度、盐度降低，pH值升高，金属配合物失稳而分解^[46]，黄铁矿、闪锌矿随之沉淀。进入Ⅱ阶段，随着H₂S不断积累，TSR反应进入H₂S自催化阶段，烃类与H₂S反应生成更易于氧化的含硫自由基^[41]，提高了TSR反应速率^[43]。酸性流体(含H₂S)对碳酸盐围岩的溶蚀作用引起结构疏松的藻灰岩的孔隙度进一步增大，扩充了水-岩反应场所和成矿物质的沉淀空间，形成大量花斑状、斑脉状矿化，且规模逐渐扩大。进入Ⅲ阶段，随着大气降水混入，对流体产生稀释和降温作用，TSR反应强度有所下降，但仍能提供还原硫。流体氯配位基浓度降低，金属配合物失稳而分解^[46]，H₂CO₃-HCO₃²^-共轭缓冲对浓度降低，其维持流体pH值稳定的能力相应减弱^[47]，pH值升高，引起铅、锌成矿金属元素沉淀。

流体混合背景下的TSR反应与碳酸盐岩溶蚀的耦合作用可能是影响土地坪铅锌矿床金属矿物沉淀的重要因素，而该矿床的成矿流体与花垣矿田的其他矿床具有很高相似性，因此这一机制可能对整个矿田都具有指示意义。一方面碳酸盐岩溶蚀能引起Ca²⁺、Mg²⁺含量增长，有利于增加CIP含量，促进TSR反应；另一方面，由于金属硫化物沉淀和碳酸盐岩溶蚀消耗大量H₂S，H₂S自催化过程受到一定抑制作用，从而减缓TSR反应。碳酸盐围岩溶蚀与TSR反应的相互制约，处于动态平衡状态，有利于维持稳定的铅锌硫化物沉淀过程。

7 结论

1) 湘西花垣土地坪铅锌矿成矿流体是富含CH₄等有机质的、中低温度、中高盐度、弱还原性的多元流体，在热液成矿期Ⅰ、Ⅱ阶段为中低温、中高盐度、含一定量CaCl₂的NaCl-MgCl₂-H₂O体系，到Ⅲ阶段转变为低温、中低盐度的NaCl-H₂O体系。

2) 沉积成岩过程中形成的中高盐度卤水通过对流循环萃取地层中的成矿物质，形成的高盐度含矿热卤水。从Ⅰ阶段到Ⅲ阶段，成矿流体与温度、盐度较低的的地层水混合，流体温度、盐度下降，TSR反应引起流体氧逸度先降低后升高。Ⅲ阶段大气降水的混入对流体产生稀释和冷却作用。

3) 成矿Ⅰ、Ⅱ阶段的金属矿物沉淀主要与流体混合背景下的硫酸盐热化学还原(TSR)反应有关，Ⅲ阶段金属矿物沉淀还受到大气降水混入对流体的稀释和降温作用影响。TSR反应与碳酸盐岩溶蚀的耦合作用是影响土地坪铅锌矿床金属矿物沉淀的重要因素。

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Fluid inclusions investigation of Tudiping Pb-Zn deposit, Huayuan orefield, western Hunan: Implications for ore-forming mechanism

ZHOU Hao-di^{1, 2}, SHAO Yong-jun¹, WEI Han-tao¹, XIONG Yi-qu¹, ZHENG Ming-hong^{1, 3}, ZHANG Yu^{1, 4}

(1. Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals and Geological Environment Monitoring, Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China;

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3. Non-Ferrous Metals and Nuclear Industry Geological Exploration Bureau of Guizhou, Guiyang 550005, China;

4. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)

Abstract: Detailed field investigation and petrological observation on the Tudiping Pb-Zn deposit indicated that the mineralization could be subdivided into three stages: (Ⅰ) sphalerite-dolomite, (Ⅱ) sphalerite-galena-barite-fluorite and (Ⅲ) galena-calcite stages. A comparative investigation was performed on fluid inclusions trapped in sphalerite and coexisting gangue minerals, by (infrared) microthermometry and laser Raman analysis. The results reveal that the ore-forming fluid is a moderate-low temperature, moderate-high salinity NaCl-MgCl₂-H₂O system with considerable amounts of CaCl₂ at stage Ⅰ and Ⅱ, and a low temperature and moderate salinity NaCl-H₂O system at stage Ⅲ. The vapor phase composition comprises H₂O, CH₄and H₂S, and the concentrations of the reductive gas increase from stage Ⅰ to Ⅱ and decrease from stage Ⅱ to Ⅲ. Both fluid inclusions trapped in sphalerite and coexisting gangue minerals are featured by fluid mixing and oxygen fugacity change, indicative of being derived from the same fluid system. However, an evolution delay was found in fluid inclusions trapped in sphalerite. The ore deposition is related to thermochemical sulfate reduction (TSR) under the background of fluid mixing at stages Ⅰ and Ⅱ, and influenced by dilution and cooling resulting from meteoric water at stage Ⅲ. The coupling effect between TSR and carbonate dissolution plays a significant role in the ore deposition mechanism of the Tudiping Pb-Zn deposit.

Key words: ore-forming fluid; lead-zinc deposit; Tudiping; ore deposition; thermochemical sulfate reduction

Foundation item: Projects(2016zzts441, 2016zzts082) supported by Fundamental Research Funds for the Central Universities of Central South University, China; Project(12120114052201) supported by China Geological Survey Integrated Exploration Project; Project(2015CX008) supported by Project of Innovation- driven Plan in Central South University, China

Received date: 2017-01-03; Accepted date: 2017-05-18

Corresponding author: SHAO Yong-jun; Tel: +86-13973149482; E-mail: shaoyongjun@126.com

(编辑何学锋)

基金项目：中南大学中央高校基本科研业务费专项资金(2016zzts441，2016zzts082)；中国地质调查局整装勘查项目(12120114052201)；中南大学“创新驱动计划”项目(2015CX008)

收稿日期：2017-01-03；修订日期：2017-05-18

通信作者：邵拥军，教授，博士；电话：13973149482；E-mail: shaoyongjun@126.com

摘要：通过详细的野外调研和室内鉴定，将土地坪铅锌矿床成矿作用分为3个阶段，即闪锌矿-白云石阶段(Ⅰ)、闪锌矿-方铅矿-重晶石-萤石阶段(Ⅱ)与方铅矿-方解石阶段(Ⅲ)。利用(红外)显微测温和激光拉曼分析，对闪锌矿和伴生脉石矿物(方解石、萤石、重晶石)中的流体包裹体的对比研究显示：成矿流体在Ⅰ、Ⅱ阶段为中-低温、中高盐度、含有一定量CaCl₂的NaCl-MgCl₂-H₂O体系，Ⅲ阶段变为低温、中盐度的NaCl-H₂O体系；Ⅰ~Ⅲ阶段，气相成分主要为H₂O及还原性组分CH₄和H₂S，后者含量先增后减。闪锌矿及伴生脉石矿物流体包裹体均表现出流体混合和氧逸度先降后升的特征，暗示两者可能来源于同一流体体系，但前者呈现“演化滞后”现象。Ⅰ、Ⅱ阶段金属矿物沉淀主要与流体混合背景下的硫酸盐热化学还原(TSR)反应有关，Ⅲ阶段金属矿物沉淀还受到大气降水的降温和稀释作用的影响。TSR反应与碳酸盐岩溶蚀的耦合作用是影响该矿床金属矿物沉淀的重要因素。