目录结构

Potassium hexatitanate (K₂Ti₆O₁₃) whiskers with an average length-diameter ratio more than 10 were directly synthesized by spray-drying-calcination process and subsequent boiling water treatment. The influences of calcining heat, calcining time and molar ratio of TiO₂ to K₂CO₃ on the formation of K₂Ti₆O₁₃ whiskers were investigated. The optimum conditions for whisker formation are a molar ratio of TiO₂ to K₂CO₃ of 5.5, calcining temperature of (1 150 ℃) and calcining time of 10 h.

Keyword：

whisker; spray-drying; calcination; potassium hexatitanate;

六钛酸钾晶须是由TiO₆八面体通过共面和共棱连结而成风洞状结构的单晶纤维, 其强度接近于完整晶体的理论强度 ^[1,2] 。因钾离子居于风洞中, 被风洞状结构包裹住, 使之与环境隔开, 即使在溶液中钾离子也无法突破这些风洞状的包裹层而呈化学惰性 ^[3] 。六钛酸钾晶须因其优良的物理性能和稳定的化学性能, 特别是优异的耐腐蚀性、耐热隔热性、耐磨润滑性、高电气绝缘性等, 广泛用作陶瓷基、树脂基复合材料的增强增韧材料 ^[4] 。

目前, 六钛酸钾晶须工业上常用的合成方法有烧结法 ^[5] 、熔融法 ^[344] 、助熔剂法 ^[7,8] 和慢冷烧结法 ^[9,10,11] 等, 这些方法大多采用间接方法制备六钛酸钾晶须, 即先通过烧结工艺制得四钛酸钾晶须, 经酸或水处理后, 得到组成为K₂O·6TiO₂·nH₂O的无定形非晶相物质, 再通过二次烧结得到六钛酸钾晶须。本文作者研究了以碳酸钾和偏钛酸为原料, 通过喷雾干燥工艺制得煅烧反应前驱体, 一步烧结制备高质量六钛酸钾晶须的新工艺, 并对其工艺条件进行了优化。

1 实验

1.1 前驱体粉末的制备

以化学纯K₂CO₃和工业偏钛酸 (H₂TiO₃, 马鞍山金星钛白粉厂提供) 为原料, 按不同的TiO₂与K₂CO₃摩尔比配制一系列悬浮液, 含水量 (质量分数) 为75%, 通过喷雾干燥工艺将悬浮液制成前驱体粉末。

1.2 晶须制备

将上面制得的前驱体粉末装入刚玉坩埚中, 然后置于箱式电阻炉中煅烧, 升温速率固定为300 ℃/h, 煅烧温度范围为850～1 150 ℃; 保温时间为1.5～10 h。烧成物在空气中冷却后, 浸于15倍去离子水中并煮沸5 h, 再过滤、洗涤、烘干, 得到了六钛酸钾晶须。

1.3 表征

采用扫描电镜 (JSM-360LV型和S-520型) 观测晶须的显微形貌, 利用热分析仪 (UNIVERSAL V2.4F型 ) 研究驱体粉末的热性质, 采用X射线粉末衍射仪 (D/max-3A型) 研究晶须的晶相结构, 用电感耦合等离子发射光谱仪 (ICP/IRIS Advantage 1000型) 和元素分析仪 (2400-Ⅱ型) 对烧结物的元素组成进行分析。

2 结果与讨论

2.1 制备六钛酸钾晶须的新工艺

以化学纯K₂CO₃和工业H₂TiO₃为原料, 按TiO₂与K₂CO₃摩尔比5.5配制悬浮液, 含水量为75% (质量分数) , 通过喷雾干燥工艺将悬浮液制成前驱体粉末, 其形貌如图1所示。图1 (b) 所示为图1 (a) 中箭头所指小球的放大照片。悬浮液经喷雾干燥后, 不但使原料在微观尺度上混合均匀, 使得固相反应易于进行, 而且使原料形成大小比较均匀的小球, 每个小球为晶须生长提供了稳定的小环境, 有利于晶须的稳定生长。

图2所示为TiO₂与K₂CO₃摩尔比分别等于2.5和5.5的悬浮液通过喷雾干燥工艺制备的前驱体粉末DTA曲线。由图2看出 (参见TiO₂-K₂O相图 ^[12] ) , 不考虑低温段的脱水吸热峰, 在图2 (a) 中, 695 ℃时有脱CO₂及生成低钛酸钾的吸热峰, 962 ℃时的吸热峰是由于低钛酸钾转化为四钛酸钾并伴随液相生成的吸热峰, 1 076 ℃时的吸热峰是由于工业H₂TiO₃中含有硫酸根离子, 加入碳酸钾后生成硫酸钾的熔融峰; 图2 (b) 中659 ℃吸热峰是由于碳酸钾和二氧化钛发生固相反应, 生成六钛酸钾、 CO₂及少量八钛酸钾, 这是因为工业H₂TiO₃中含有的大量硫酸根离子与K₂CO₃反应生成硫酸钾, 硫酸钾在煅烧过程中不参加反应, 使得前驱体中TiO₂和K₂CO₃的摩尔比大于6, 组成点在相图中落在K₂Ti₆O₁₃与K₂Ti₈O₁₇之间。 981 ℃的吸热峰是由于随着温度升高, 固相反应速度加快, 六钛酸钾晶核不断长大, 最终生成六钛酸钾晶须, 温度达到1 000 ℃时, 固相反应基本结束, 1 059 ℃吸热峰是未反应的硫酸钾熔融吸热峰。

图1 前驱体粉末的SEM照片 ( (b) 为 (a) 中箭头所指小球的照片)

图2 前驱体粉末的DTA曲线 n (TiO2) /n (K2CO3) : (a) —2.5; (b) —5.5

图3所示为前驱体粉末 (n (TiO₂) /n (K₂CO₃) =5.5) 经1 150 ℃煅烧10 h并经水处理后得到的最终产品的XRD谱, 图4 (c) 为其SEM照片。图3中的衍射峰强度和位置几乎与K₂Ti₆O₁₃谱 (JCPDS40-0403) 完全一致, 图4 (c) 中的晶须形貌优良。由此可见, 通过喷雾干燥方法制备出具有一定结构、大小比较均匀的球状反应前驱体, 一步烧结即可得到形貌优良的六钛酸钾晶须。与助熔剂法 ^[7,8] 和慢冷烧结法 ^[9,10,11] 相比, 喷雾干燥-烧结法省去了难以控制的的钾离子溶出步骤和二次烧结过程, 使得制备工艺简单且便于控制, 适合大规模工业生产; 节省能源, 生产成本低, 有利于推广应用; 不需用酸处理解织, 既降低成本, 又减少废液排放, 有利于环保。

2.2制备条件对生成钛酸钾晶须的影响

将喷雾干燥所得前驱体粉末 (n (TiO₂) /n (K₂CO₃) =5.5) 在850～1 200 ℃范围内烧结10 h。在烧结过程中, 高温段体系中有少许液相生成, 但前驱体粉末在坩埚中的堆积状态维持不变。在850 ℃, 形成长1 μm左右、直径几十个纳米的晶须, 此阶段晶须比较均匀 (图4 (a) ) 。随着温度的升高, 晶

图3 前驱体粉末在1 150 ℃煅烧10 h所得最终产品并经水处理后的XRD谱 (n (TiO2) /n (K2CO3) =5.5)

图4 前驱体粉末煅烧10 h所得烧结物经水处理后的 SEM 照片 (n (TiO2) /n (K2CO3) =5.5) (a) —850 ℃; (b) —950 ℃; (c) —1 150 ℃; (d) —1 200 ℃

须逐渐长大。图4 (b) ～4 (d) 为前驱体粉末分别在950, 1 150, 1 200 ℃煅烧10 h并经水处理后所得最终产品的扫描电镜照片。在1 150 ℃煅烧时, 晶须直径平均约为1.5 μm, 当温度超过1 150 ℃后, 直径变粗, 并随煅烧温度的升高进一步变粗。晶须变粗后, 晶体缺陷增多, 出现了生长不完全等缺陷, 这说明了晶须在二次生长阶段可能不稳定。因此, 制备钛酸钾晶须的煅烧温度不宜超过1 150 ℃。

图5所示为TiO₂与K₂CO₃摩尔比不同的前驱体粉末在1 150 ℃煅烧10 h所得烧结物经水处理后的 SEM 照片。由图可见, TiO₂与K₂CO₃摩尔比为1时, 没有晶须生成, 烧结体为解析比较困难的块状物, 随着TiO₂与K₂CO₃摩尔比的上升, 烧结物中晶须逐渐增多, 当TiO₂与K₂CO₃的摩尔比为5.5时, 烧结物几乎全部变成晶须, 此时的烧结物很容易解析, 然而当钛钾比进一步上升时, 烧结物中又开始出现较大的晶棍, 未反应的TiO₂粒子增多, 说明前驱体粉末的最佳TiO₂与K₂CO₃摩尔比为5.5。

图6所示为前驱体粉末 (n (TiO₂) /n (K₂CO₃) =5.5) 在1 150 ℃分别保温90, 135, 155, 600 min后的SEM照片。当保温90 min时, 烧结物主要由六钛酸钾晶须和液相共熔物组成, 经元素分析仪和ICP测试分析, 共熔物的主要成分为未反应的多硫酸钾。随着保温时间的延长, 晶须进一步长大, 当保温10 h后, 细小晶须几乎完全消失, 晶须平均直径约为2 μm, 这可能是由于粗晶须的界面面积和界面能比细晶须小, 烧结后期粗晶须长大, 细晶须消失的缘故。如果保温时间过长, 晶须直径将变得更粗, 长径比变小, 影响其应用。故制备六钛酸钾晶须的适宜保温时间为10 h。

晶须生长是单晶体的成核生长过程, 升温速率和降温速率都对晶须的生长有重要影响, 这方面的工作有待进一步研究。

图5 TiO2与K2CO3摩尔比不同的前驱体粉末在1 150 ℃煅烧10 h所得烧结物经水处理后的 SEM 照片 n (TO2) ∶n (K2CO3) : (a) —1, (b) —2; (c) —3; (d) —5.5

图6 前驱体粉末在1 150 ℃保温不同时间的SEM 照片 (n (TiO2) /n (K2CO3) =5.5) (a) —90 min; (b) —135 min; (c) —155 min; (d) —600 min