文章编号: 1004-0609(2006)05-0829-06
AgSnO2触头材料的反应合成制备与大塑性变形加工
周晓龙1, 2, 陈敬超1, 2, 孙加林3, 张昆华4 , 杜 焰1, 2
(1. 昆明理工大学 云南省新材料制备与加工重点实验室, 昆明 650093;
2. 昆明理工大学 稀贵及有色金属先进材料教育部重点实验室, 昆明 650093;
3. 云南省科学技术协会, 昆明 650021;
4. 昆明贵金属研究所, 昆明 650221)
摘 要：
研究了银氧化锡电触头材料的反应合成制备以及制备的银氧化锡电触头材料在大塑性变形加工条件下的组织均匀化过程。 XRD、 SEM、 TEM和能谱分析结果表明, 反应合成制备的银氧化锡电触头材料的显微组织为纳米氧化锡团聚颗粒生长在银基体颗粒的周围形成大基体、 小颗粒的环状。 通过对反应合成银氧化锡电触头材料在真应变为4和12大塑性变形条件下显微组织的研究, 发现经过大塑性变形加工技术能够对银氧化锡电触头材料显微组织起到均匀化和弥散化作用, 且真应变为12的AgSnO2触头材料的组织均匀化程度与抗拉强度都好于真应变为4的AgSnO2触头材料的。
关键词: AgSnO2触头材料; 反应合成; 大塑性变形 中图分类号: TM934.14
文献标识码: A
Reactive synthesis and severe plastic deformation of AgSnO2 contact materials
ZHOU Xiao-long1, 2, CHEN Jing-chao1, 2, SUN Jia-lin3, ZHANG Kun-hua4, DU Yan1, 2
(1. Key Laboratory of Advanced Materials of Yunnan Province,
Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;
2. Key Laboratory of Rare-Precious and Nonferrous Metal Advanced Materials,
Ministry of Education, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;
3. Association for Science and Technology of Yunnan Province, Kunming 650021, China;
4. Kunming Institute of Precious Metal, Kunming 650221, China)
Abstract: The fabrication of silver tin oxide by reactive synthesis and the microstructure homogenization of reactive synthesis silver tin oxide in the severe plastic deformation were researched. The results of XRD, SEM, TEM and EDX analysis show that the microstructure character of the silver tin oxide is ring shape with bigger matrix and smaller oxide particle formed through the nano-particle of tin oxide accumulating around silver matrix particle. The microstructure change in the severe plastic deformation was researched. The results show that the microstructure can be homogenized by severe plastic deformation, and the homogenization degree and tensile strength under true strain 12 are better than that under true strain 4.
Key words: AgSnO2 contact materials; reactive synthesis; severe plastic deformation
银金属氧化物材料为主要的低压电接触材料, 广泛应用于电子电路、 低压电器、 汽车继电器、 航空航天电器中, 在电路中起接通、 负载电流和断开的作用, 直接影响着电器的使用[1]。 目前应用最广泛的银金属氧化物材料为AgCdO材料, 曾被称为电工合金中的万能材料[2], 但该材料由于应用过程中的毒性问题, 已被欧盟指令限制使用[3, 4]。 许多发达国家都积极研究其替代接触材料, 比如AgSnO2材料[5-9]就是目前被认为最有希望的材料之一。 德国、 日本、 韩国的AgSnO2材料已形成一定规模, 我国对该材料的研究也很重视, 已将AgSnO2材料的研究两次列入国家科技攻关项目, 特别是昆明理工大学和昆明贵金属研究所联合承担“十五”国家科技攻关项目。 采用具有自主知识产权的反应合成制备技术成功制备了纳米SnO2增强Ag的AgSnO2材料, 获得了导电率高、 其它性能与国外产品相当、 性能较好的AgSnO2材料[10]。 但AgSnO2复合材料是一种颗粒增强金属基复合材料, 必然存在颗粒增强金属基复合材料的共性问题, 例如组织均匀性与后续加工的困难, 因此必须寻找一种新的加工手段来加以突破。
大塑性变形技术是在金属材料在冷轧、 冷拉拔过程中能够细化晶粒这一基础上发展起来的一种新技术, 特别是近几年纳米材料所表现的独特的物理与化学性能, 促使科研工作者一直梦想获得大体积和块状纳米材料, 以便使常规材料获得较高性能及拓宽其应用范围。 前苏联科学家Segal在1972年首次提出等径角挤压(ECAE)技术, 并第一次对该方法进行了描述[11]。 随后大塑性变形逐步被人们所认识, 特别是Valiev和他的合作者在90年代初第一次系统研究大塑性变形技术制备纳米结构材料之后[12, 13], 大塑性变形技术无论从理论, 还是方法上都有了很大的发展, 也越来越受到世界材料研究工作者的关注, 并逐步形成了以高压扭转(利用大塑性切应变)、 等径角挤压(ECAE)、 反复锻造、 反复叠轧和异步叠轧反复挤压等制备方法, 所涉及的研究领域主要集中在纯金属及合金方面。 而对陶瓷颗粒增强金属基复合材料的大塑性变形的研究报道很少, 仅见于Valiev等[14]对10%Al2O3增强6061铝合金大塑性变形的研究和Mishra等[15]对15%SiC增强2009铝合金大塑性变形的研究。
本文作者研究了AgSnO2(SnO2的质量分数为10%)触头材料的反应合成制备与大塑性变形加工后材料的成分、 物相和显微组织形貌, 探讨了反应合成制备技术与大塑性变形技术制备的AgSnO2触头材料的优点。
1 实验
1.1 反应合成制备
以Ag、 Ag-Sn合金粉(粒度为35~45μm)为原料, 与氧化剂充分混合, 经过冷等静压机(型号为LDJ-420/1600-250YS)成形后, 在真空反应合成烧结炉(型号为YSL-65-1350)中反应与烧结以制备AgSnO2电触头材料。 具体工艺参数为:
1) 原料配比 Ag, Ag-Sn合金粉, 氧化剂的质量比为1∶3∶2。
2) 冷等静压成形工艺 原料粉装入直径为60mm的塑胶模具中; 压制压力为200MPa, 保压时间为6min。
3) 真空(真空度小于20mPa)反应合成烧结炉烧结工艺 室温→450℃, 保温1h→850℃, 保温3h→随炉降至室温。
1.2 塑性变形加工
将反应合成制备的AgSnO2电触头材料经过复压复烧和挤压变形等工艺过程制成挤压锭坯, 再将挤压锭坯分别经过常规挤压变形(变形温度为550℃, 变形压力为20MPa)和真应变为 4和12的大塑性变形加工(变形温度为650℃, 变形压力为30~40MPa), 以考察不同真应变条件下AgSnO2电触头材料组织的弥散化程度。
1.3 分析测试
对反应合成的AgSnO2电触头材料采用了X射线衍射仪(型号为D8 ADVANC)、 SEM (型号为XL30 ESEM)、 TEM(型号为H-800型)和能谱分析(型号为PHOENIX)等分析手段考察了AgSnO2电触头材料的物相、 成分与显微组织, 并对不同变形量的AgSnO2电触头材料进行了SEM显微组织分析和抗拉强度测试, 考察了AgSnO2电触头材料在大塑性变形过程中的组织均匀化及其对性能的影响。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1所示为反应合成AgSnO2材料的X射线衍射谱。 由图1可看出, 反应合成法所制得的AgSnO2电触头材料烧结后的组成为Ag和SnO2。 说明反应合成制备方法能够成功地制备AgSnO2材料。
图1 反应合成AgSnO2材料的X射线衍射谱
Fig.1 XRD pattern of synthesized AgSnO2 composites
2.2 反应合成AgSnO2电触头材料的显微组织与成分分析
图2所示为AgSnO2(SnO2含量均为10%, 质量分数)材料的反应合成烧结态与丝材的显微组织。 图中灰白色组织为Ag基体, 深色颗粒为SnO2颗粒。 图2(a)所示为反应合成烧结态组织。 由图2(a)看出, 反应合成后, SnO2颗粒沿着Ag基体颗粒周[CM(22]围聚集形成大基体、 小颗粒的环状组织结构。 根据[CM)] 弥散强化理论, 这种组织特点不利于颗粒增强金属基复合材料力学性能的体现, 必须通过加工手段来完成颗粒弥散。 图2(b)~(d)所示为AgSnO2材料丝材(丝材直径为1.35mm)横截面的显微组织。 其中图2(b)所示为常规加工变形后AgSnO2材料的显微组织; 图2(c)和(d)所示为大塑性变形后的显微组织。 由图2(b)~(d)看出, 后续加工过程的处理能够完成SnO2颗粒在Ag基体中的弥散。 我们知道SnO2陶瓷颗粒不变形, 只在AgSnO2复合材料中起到强化基体和阻碍变形的作用, 且随着基体的变形, 团聚的SnO2颗粒随着基体的变形被不断地分散, 分散的SnO2颗粒会不断地嵌入到Ag基体中, 从而最终完成复合材料组织的均匀化, 真正达到弥散强化的目的。 由图2(b)也可看出, SnO2颗粒在基体中的团聚现象还比较严重、 SnO2颗粒在银基体中的弥散均匀性比较差, 灰白色基体与深色颗粒的界限比较分明, 还能够看出烧结态组织中的环状组织形态(如图中m所指位置)。 也就是说, 通过常规挤压变形不能使反应合成制备的AgSnO2复合材料组织完全均匀化、 团聚SnO2颗粒也不能完全被分散开来。 为了使获得的组织更均匀, 颗粒在基体中的分布更弥散, 本研究采用了大挤压变形量的大塑性变形技术, 研究了材料真应变为4和12时AgSnO2复合材料的显微组织形貌(图2(c)、 2(d)), SnO2颗粒已经完全均匀的弥散分布在银基体中, 在图2(c)和(d)已基本看不到白色银基体的存在。 通过对图2(d)的能谱分析(图3)可以看出, Ag元素质量分数为89.67%, Sn与O元素的摩尔比为6.55∶13.50, 接近SnO2中Sn与O的摩尔比(1∶2), 再结合XRD的分析结果, 可知采用反应合成制备技术能够合成AgSnO2复合材料。
图2 反应合成AgSnO2材料烧结坯与丝材的显微组织
Fig.2 Microstructures of sinter and wire of reactive synthesized AgSnO2 composites
图3 反应合成AgSnO2材料的能谱分析结果
Fig.3 EDX analysis results of reactive synthesized AgSnO2 composites
但是, 由图2(c)和(d)不易区分真应变大小对AgSnO2复合材料组织均匀化程度的影响。 图4所示为大塑性变形后AgSnO2材料丝材纵截面的SEM像。 图4(a)所示为真应变为4的丝材纵截面显微组织, 图4(b)所示为真应变为12丝材纵截面显微组织。 在图4(a)中能够明显地看到一条一条的带状组织(沿丝材的加工方向), 灰白色的Ag基体带与密集分布有深色SnO2颗粒的Ag-SnO2带间有明显界限; 在图4(b)中没有明显的带状组织分界线, SnO2颗粒在组织中的分布较均匀、 弥散, 但可以根据深色SnO2颗粒的线形排列来确定丝材的加工方向。 比较图4与图2(b)可看出, 在大塑性变形后, 深色氧化锡颗粒更弥散、 更细小, SnO2颗粒的尺寸为纳米级。 纳米SnO2颗粒的生成是在反应合成制备过程中形成的, 即反应合成技术能够制备出纳米第二相颗粒增强银金属基的AgSnO2复合材料。 图5所示为反应合成AgSnO2材料烧结态的TEM像与衍射斑点标定示意图。 图5(a)所示为反应合成AgSnO2材料透射电镜显微组织形貌与衍射花样结果。 从透射电镜照片可看出, SnO2颗粒非常细小(约为50nm), 几个小颗粒互相连接形成一个大颗粒。 从电子衍射花样标定可看出(图5(b)), 颗粒成分为四方SnO2, 附着在小颗粒上的圆状斑点为Ag, 从而说明了图2(a)中深色SnO2颗粒带由更为细小的纳米级SnO2颗粒聚集而成, 这种细小纳米SnO2团聚颗粒是后续加工弥散的基础与保证。 也就是说, 只有在反应合成中形成纳米SnO2颗粒, 才能够在大塑性变形条件下获得均匀弥散的SnO2颗粒增强AgSnO2复合材料, 才能大大改善AgSnO2材料的加工性能。
图4 大塑性变形后AgSnO2材料丝材纵截面的SEM像
Fig.4 SEM images of vertical section of AgSnO2 composites after severe plastic deformation
由上述分析可知, 反应合成制备AgSnO2复合材料的优点为采用反应合成技术制备的AgSnO2复合材料能够生成纳米团聚的SnO2颗粒, 这种团聚的纳米SnO2颗粒是大塑性变形获得增强相均匀弥散的基础, 以确保能制备纳米SnO2颗粒增强AgSnO2复合材料。
2.3 力学性能
对真应变为4与12的AgSnO2触头材料在不同变形率条件下的抗拉强度进行了测试(图6)。 从图6看出, 随着变形率的增加, AgSnO2触头材料的抗拉强度持续增加, 这主要是由于加工硬化的作用。 但从图6中也可看出, 真应变为12的AgSnO2触头材料的抗拉强度明显高于真应变为4的AgSnO2触头材料, 其主要原因是由于弥散强化的结果, 这一点从图3(c)~(d)和图4的显微组织形貌得到证实。
图5 反应合成AgSnO2材料烧结态的TEM像与衍射斑点标定示意图
Fig.5 TEM image of sinter of reactive synthesized AgSnO2 composites and
schematic illustration of diffractive speckle calibration
图6 不同真应变条件下AgSnO2材料
变形率与抗拉强度的关系
Fig.6 Relationship between deformation rate and tensile strength of AgSnO2 composites at different true strains
3 结论
1) 采用反应合成技术制备的AgSnO2复合材料的一个显著特点是在Ag基体颗粒周围生成团聚纳米SnO2颗粒, 形成大基体、 小颗粒的环状组织形貌。
2) 反应合成生成的团聚纳米SnO2颗粒在AgSnO2复合材料大塑性变形条件下可获得均匀弥散的组织。
3) 真应变为12的AgSnO2触头材料的组织均匀化程度与抗拉强度都好于真应变为4的AgSnO2触头材料。
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基金项目: 国家科技攻关资助项目(2001BA326C); 国家自然科学基金资助项目(50361003); 云南省科技攻关资助项目(2000B3-01)
收稿日期: 2005-12-19; 修订日期: 2006-03-21
通讯作者: 周晓龙; 电话: 0871-5334185; E-mail: kmzxlong@163.com
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