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参考文献

摘要
1 实验方法▲
2 结果与讨论▲
3 结论▲
参考文献
图▲

图1 浸出速率与时间关系曲线

图2 四氯乙烯加入时间对浸出率的影响

图3 四氯乙烯加入量与浸出率关系

图4 锌精矿和浸出渣的SEM图

表▲

表1 锌精矿成分分析

表2 有机溶剂种类对浸出率的影响

表3 四氯乙烯回收再利用

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.05.034

有机溶剂在浆萃取对锌精矿直接浸出的影响

康晓红谢慧琴卢立柱

中国科学院化工冶金研究所

中国科学院化工冶金研究所北京100080

摘要：

研究了锌精矿直接浸出时的在浆有机溶剂萃取 , 通过扫描电镜分析比较了浸出前矿粒以及两种不同浸出渣的表面形貌。结果表明 , 四氯乙烯是一种非常有效的萃硫有机溶剂 , 其加入时间控制为 0 .5～ 1.5h。当有机相与无机相 (O/A) 之比值小于 1/ 5 0时 , 锌浸出率随O/A比值的增大而增大 ;但当O/A比值超过 1/ 5 0时 , 锌浸出率并不受相比的影响

关键词：

在浆萃取;四氯乙烯;浸出速率;

中图分类号： TF813

收稿日期：2000-11-26

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 99340 80 );

Effects of solvent extraction in pulp on leaching of sphalerites with FeCl₃-HCl

Abstract：

The effects of solvent extraction in pulp on the leaching of sphalerites with FeCl 3 HCl were investigated. It is found that tetrachloroethylene is an effective organic solvent for sulphur. It is better to add the organic solvent from 0.5 to 1.5?h after the start of the leaching. When the phase ratio O/A is less than 1/50, the zinc recovery increases with the increase of O/A. After that point, the O/A has little effect on the zinc recovery. The mechanism of SIP in the improvement of leaching recovery of sphalerites was identified by SEM morphology analysis.

Keyword：

leaching in pulp; solvent extraction; leaching rate;

Received： 2000-11-26

应用FeCl₃-HCl体系对硫化矿进行直接浸出具有浸出率高、可以在常压下进行等优点, 各国科研工作者为了谋求一种能极大提高浸出率的有效方法, 对其动力学进行了广泛的研究与探讨。一般认为浸出反应为表面扩散控制或表面化学反应控制, 或二者混合控制 ^[1,2,3,4,5] 。究竟硫化矿在浸出过程中遵循哪一种反应机理还有待于进一步探讨。许多科研工作者提出硫磺的存在阻碍了矿粒与反应试剂的有效接触 ^[2,6,7,8,9] , 从而降低了浸出反应速率。虽然有人提出通过提高搅拌强度, 控制浸出温度或加入催化剂等解决办法 ^[10] , 但效果并不明显。本文作者提出了在浸出的同时对硫磺进行在浆萃取, 以加速浸出反应速率的解决方案。

1 实验方法

锌精矿经烘干、球磨、筛分得到74 μm的矿粉, 其组成如表1所示, 此种矿主要由闪锌矿组成。

采用FeCl₃-HCl体系湿法浸出, 锌精矿经表面活性剂处理, FeCl₃溶液浓度0.8～1 mol/L, 盐酸浓度2～3 mol/L, 温度为80～90 ℃, 浸出时间2～3 h, 反应器置于恒温水浴中, 采用磁力搅拌装置。

表1 锌精矿成分分析

Table 1 Composition of zinc sulfide concentrate %

Zn	SiO₂		Pb		Al₂O₃		Fe	Cu	Mg		S		As
50	2.65		3		0.62		7	0.8	0.35		31		2.05
Mn		Ca		Cd		Ni		Co		Ag		Au
0.14		0.02		0.45		0.01		<0.001		500^*		2.12^*

*—g/t

2 结果与讨论

2.1 有机溶剂的筛选

实验中分别选用四氯乙烯、四氯乙烷和煤油3种有机试剂作为萃硫有机相, 结果表明, 在反应体系中加入煤油后, 立即引起矿粉颗粒在煤油液滴上聚集并漂浮于反应体系的液面上, 这不仅没有起到剥离反应过程中矿粒表面的硫磺的目的, 而且还减小了矿粒表面与反应溶剂接触的面积; 而四氯乙烯和四氯乙烷的加入没有出现上述现象, 并且在后面的分离过滤中, 煤油较四氯乙烯和四氯乙烷更难与无机相分离。表2列出了采用不同的有机溶剂时的浸出率, 可以看出四氯乙烯在相同条件下较四氯乙烷、煤油具有较好的萃取性能。实验中也研究了四氯乙烯的回收再利用情况, 表3列出了四氯乙烯循环次数对浸出率的影响, 由表3可以看出, 四氯乙烯经多次循环使用并不影响浸出率。

表2 有机溶剂种类对浸出率的影响

Table 2 Effect of organic solvent type on zinc recovery %

Organic solvent		Tetrachloro- ethylene	Tetrachloro- ethane	Kerosene
Extraction of zinc	67.87^*	96.00	80.79	61.01

Note: θ=85 ℃; S/L=10/1; O/A=1/5 ; t=3 h; *—No organic solvent

表3 四氯乙烯回收再利用

Table 3 Effect of recycled tetrachloroethylene on zinc recovery %

Recycling number	0	1	2	3	4
Extraction ratio of zinc	94.96	95.28	93.96	94.88	94.18

2.2 浸出速率

控制盐酸浓度2～3 mol/L, 液固比10∶1, 在常压下反应5 h, 观察萃硫有机相的加入对浸出速率的影响。有机相四氯乙烯的加入极大地提高了反应速率, 在开始反应的2 h内, 加萃硫有机相的体系反应速率远远高于不加萃硫有机相的, 前者可达到后者的2～5倍。随着反应的进行, 加萃硫有机相的体系反应速率迅速下降, 逐渐趋于0, 而不加萃硫有机相的体系在一个较低的速率下反应, 反应速率以非常缓慢的趋势趋于零点。图1分别给出了加入和不加入四氯乙烯条件下的浸出速率与时间关系曲线。由图1看出, 四氯乙烯的加入提高了浸出率, 缩短了浸出时间。

图1 浸出速率与时间关系曲线

Fig.1 Relationship between dissolution rate and leaching time

◆—With tetrachloroethylene; ■—No tetrachloroethylene

2.3 四氯乙烯加入时间对浸出率的影响

保持盐酸浓度2～3 mol/L, 液固比10∶1, 在常压下反应3 h, 分别在不同时间加入萃硫有机相。图2给出了四氯乙烯加入时间与浸出率的关系曲线, 由图2可以清楚看出四氯乙烯加入时间对锌精矿浸出率有一定影响, 加入时间控制在0.5～1.5 h之间, 原因可能是在反应初期, 矿粒表面并不存在阻碍矿粒快速浸出的硫磺层, 有机相的过早加入不但起不到剥离硫磺层加速浸出速率的目的, 反而因为有机相的存在而阻碍了反应的顺利进行; 当有机相加入过晚, 硫磺层已经紧附于矿粒表面, 从而减缓了矿粒的快速浸出, 因此, 存在四氯乙烯的最佳加入时间, 此时加入萃硫有机相能有效提高浸出速率。

图2 四氯乙烯加入时间对浸出率的影响

Fig.2 Effect of C₂Cl₄ addition time on zinc recovery

2.4 四氯乙烯加入量对浸出率的影响

图3所示为四氯乙烯加入量与锌精矿浸出率的关系曲线, 由图明显可以看出, 为了确保具有较高的浸出率, 四氯乙烯的加入量不能低于2 mL。对于硫磺在四氯乙烯中的溶解情况我们也进行了初步研究, 结果表明: 在80～90 ℃每毫升四氯乙烯约溶解0.157 2 g硫磺, 结合表1可知, 要想溶解10 g锌精矿中的硫磺需加入约20 mL四氯乙烯。而图3所示的结果表明四氯乙烯加入量在不小于2 mL情况下并不影响浸出率, 这足以说明四氯乙烯在反应中起到了催化剂的作用, 它始终处于如下的动态平衡:

图3 四氯乙烯加入量与浸出率关系

Fig.3 Effect of C₂Cl₄ addition volume on zinc recovery

矿粒浸出 ZnS+2Fe³⁺→S $_{s}^{0}$ +Zn²⁺+2Fe²⁺

矿粒表面更新 S $_{s}^{0}$ →S $_{o}^{0}$

有机溶剂再生 S $_{o}^{0}$ →S $_{s}^{0}$

这样使得反应生成的硫磺能够源源不断的被移离矿粒表面, 使矿粒新鲜表面得以暴露, 增多了矿粒表面与反应溶剂接触的机会, 降低了反应溶液穿过硫磺层扩散至矿粒表面的阻力, 从而更有利于浸出反应的快速进行。但是当四氯乙烯加入量太小, 即小于2 mL时, 就不能及时有效地使得硫磺层得以剥离, 从而限制了浸出反应的快速进行。

2.5 形貌分析

对锌精矿原料未加入有机相直接浸出时所得浸出渣以及加入20 mL四氯乙烯时所得浸出渣分别进行了表面形貌分析, 如图4所示。由图4可以看出, 浸出前矿粒表面除一些凹痕之外, 表面基本上很光滑平坦, 但经过浸出之后, 在不加入萃硫有机相的情况下, 矿粒表面附满硫磺, 掩盖了矿粒表面 (见图4 (b) ) ; 而加入萃硫有机溶剂所得的矿渣表面并没有出现紧附于矿粒表面的硫磺层, 而是呈现凸凹不平表面 (见图4 (c) ) , 这就进一步证明萃硫有机溶剂的加入有效地移走了附于矿粒表面的硫磺, 从而有利于矿粒表面活性点与反应溶剂的有效接触, 加速了浸出反应的快速进行。