稀有金属2002年第2期
铌电解电容器最新研究发展动态
李荐 戴艳阳 钟海云
中南大学冶金科学与工程系,中南大学冶金科学与工程系,中南大学冶金科学与工程系,中南大学冶金科学与工程系 长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083
摘 要：
铌电解电容器性能比铝电解电容器好 , 价格比钽电解电容器低 , 在电解电容器领域大有发展前途。综述了近年来国内外电容器用高比容铌粉及铌电解电容器最新研究发展动态 , 并提出了作者的观点和建议
关键词：
铌 ;铌电解电容器 ;高比容铌粉 ;电解电容器阳极 ;
中图分类号： TM535.1
收稿日期： 2001-07-02
Latest Development and Research on Electrolytic Niobium Capacitor
Abstract：
Electrolytic niobium capacitor is a future electrolytic capacitor because it′s better in capability than electrolytic aluminum capacitor and lower in price than electrolytic tantalum capacitor. The latest development and research on the high capacitance niobium powder used in capacitor and electrolytic niobium capacitor in present years was summarized, and some suggestion was put out.
Keyword：
Niobium; Electrolytic niobium capacitor; High capacitance niobium powder; Electrolytic capacitor anodes;
Received： 2001-07-02
据有关资料统计, 世界钽 (Ta2 O5 ) 的储量为 308029 t, 铌 (Nb2 O5 ) 储量为48813534 t;我国钽 (Ta2 O5 ) 的储量为42319 t, 铌 (Nb2 O5 ) 储量为1630914 t, 是钽的38倍多
[1 ]
。可见, 铌资源比钽资源丰富得多。目前, 在电解电容器行业主要是以铝电解电容器和钽电解电容器为主, 通常认为铝电解电容器在可靠性、高频性能等方面较钽电解电容器差, 因此铝电解电容器一般用于对可靠性要求不很高的场合, 而钽电解电容器则多用于军工、航天等领域。但是由于电容器级钽粉的价格很高, 造成钽电解电容器成本高, 使其在民用及高科技领域的应用受到一定的影响。在钽电解电容器的制造成本中, 钽阳极的成本占80%以上, 而与钽物理化学性质非常相似的铌, 其粉末价格只有钽的约1/20, 因此铌电解电容器的成本应比钽电解电容器低得多;从目前的研究来看, 铌电解电容器的性能可以达到或接近钽电解电容器, 因此铌在电解电容器方面的应用具有十分诱人的前景。早在20世纪50、60年代就有一些国家对铌电解电容器进行过研究, 我国在20世纪70、80年代也开展过这方面的研究探索。由于当时钽电解电容器的研究已较为成熟, 在可靠性等方面比铌电解电容器好, 主要用于军工、航天等重要部门, 这些领域并不计较成本, 所以铌电解电容器的研究、应用受到了一定的限制;近二、三十年来由于民用电子工业及高科技行业的迅猛发展, 对电解电容器的需求大幅度增加, 同时对其可靠性也提出了更高的要求, 普通的铝电解电容器已不能完全满足这方面的要求, 因此作为价格比钽电解电容器低、性能比铝电解电容器好的铌电解电容器的研究引起了世界范围的广泛关注, 并逐渐成为电容器领域的研究热点之一。
1 研究发展动态
日本Showa公司对电容器用铌粉的生产工艺及铌电容器的制造技术开展了大量的研究, 并申请了数项专利: (1) 钽、铌粉及其电容器阳极的制造。可制得平均粒径为 50～150 nm 的钽粉、铌粉, 其方法是将钽、铌卤化物或氧化物与氢气一起从等离子设备的第二或第三个喷嘴喷入, 采用化学气相沉积 (CVD) 工艺制造钽、铌粉, 掺杂物或还原剂也可在第三个喷嘴加入, 以较大规模生产了具有相同粒度分布的电容器用粉末, 该专利中还介绍了用该粉末烧结产品制成的电容器阳极
[2 ]
。 (2) 铌粉、铌烧结阳极制成的电容器、电容器的制造方法。该专利研制的用于电容器的铌粉, 其Fe, Ni, Co, Si, Na, K, Mg总含量 <100×10-6 , 杂质总含量<350×10-6 ;制成的烧结阳极中含有 NbO 和 Nb2 N 晶体, 由烧结阳极制成的电容器具有很大的比容、优良的漏电流特性和高温性能
[3 ]
。 (3) 铌电容器及其制造方法。制成了具有高比容和优良漏电流特性的铌电容器, 该电容器包括两个电极及电极间的绝缘层, 绝缘层内又具有两层结构, 第一层主要成分是NbOx x =2.5) , 第二层为NbOx x =2.5) 和NbOx x =2.0) 的混合物, 两层中的NbOx x x =2.5) 与NbOx x =2.0) 的摩尔比为1∶4～4∶1, 在双层结构中第一层的体积分数为 0.01%～10%, 电极中还含有部分氮化铌, 它是由铌烧结物氮化制成
[4 ]
。 (4) 电容器用铌粉的烧结和电容器制造方法。电容器用铌粉的烧结阳极, 被覆一层由电解产生的氧化膜, 其漏电流<300 μA/g, 烧结阳极比容>40000 μF·V/g, 该阳极是通过氮化铌、碳化铌、硼化铌烧结制成, 用其制成的铌电解电容器具有比容量大、漏电流低、耐压高的特点
[5 ]
。
美国Cabot公司也对电容器用铌粉及铌电解电容器的制造进行过研究, 并申请了几项专利。1999年申请了氮化铌粉末和具有低漏电流的铌电解电容器制造的专利, 该专利中还提出了氮化铌粉电解电容器及减少铌阳极漏电流的方法
[6 ]
。2000年申请了湿法热球磨制备电解电容器用铌粉的专利
[7 ,8 ]
:在有水溶液 (乙二醇和氟盐水溶液) 存在的情况下将铌碎片用湿法热球磨 (300～420℃) 5～8 h 制备电容器铌粉, 加热是为了减少反应时间, 湿磨粉采用酸洗除去球磨过程中引入的金属杂质, 获得的铌粉比表面达到 4.9～7.7 m2 /g, 然后在1150 ℃烧结, 制成的电容器比容量在 120 Hz 下为 160000～200000 μF·V/g, 且漏电流低。该公司还研究了一种铌氧化物热处理获得的低价氧化物, 在1000～1500 ℃、氢气分压1333～26660 Pa、吸气剂存在的条件下, Nb2 O5 局部还原获得低价氧化物 (O∶Nb <2.5∶1) , 微孔体积约为50%, 并称这种低价氧化物更适合作电解电容器阳极
[9 ]
。该公司还申请了一种比容62000 μF·V/g电解电容器用铌粉制备及其电容器阳极制造方法的专利
[10 ]
。
日本NEC公司对铌固体电解电容器及其制造方法进行了研究并申请了专利, 其制造过程包括在一个由铌阳极体、铌氧化物层及氧化物层上形成的固体电解质层所组成的第一个碾压层上形成一个或多个碾压层, 还包括进一步除去第一个碾压层中铌氧化物层和电解质层之间的吸附水分
[11 ]
。该公司还申请了另一项铌固体电解电容器制造的专利, 其阳极是将铌粉压模并烧结在阳极基体上形成铌氧化物层和氮化物层绝缘膜制成
[12 ]
。
德国Starck公司
[13 ,14 ]
用熔融的碱土金属或稀土金属还原Nb (Ta) 2 O5 制备铌 (钽) 粉, 还原在 750～950℃ 分两阶段进行, 第一阶段用氢气还原, 获得混合物 (Nb, Ta) Ox x =0.5～1.5, 碱土金属或稀土金属与氧的质量比≥1.25%, 在第二段用还原性金属如Ca、Mg、金属氢化物或氢气在有催化剂存在的情况下还原, 然后将金属粉末与没有反应的金属氧化物和催化剂分离, 获得的铌粉粒度为 0.5～2.13 μm。粉末在 1150～1300 ℃ 烧结 10～30 min、40 V下成型制成电容器阳极, 比容量为 80000～250000 μF·V/g, 漏电流<2 μA/μFV。
Arinkin等
[15 ]
研究了固体铌电解电容器生产中用碳净化铌粉的规律, 认为铌粉中的碳对烧结和电化学氧化法制成的大孔隙电容器的化学组成和电参数有影响, 烧结过程强化了孔隙形成使比容增大, 提供足够的碳就可以将化学结合态的氧由0.14%降到0.03%, 作者认为溶解在铌中的氧对电容器的电参数有较大影响, 并建议进行影响机理方面的研究。Levinskiy等
[16 ]
还对电解氧化过程中铌电容器阳极的孔隙结构和漏电流的变化情况进行了研究, 结果认为氧化导致许多微孔封闭或孔径减小, 而形成一些封闭的微孔, 微孔的封闭从本质上减小了阳极的漏电流。
Kathirgamanathan等
[17 ]
以聚苯胺和聚吡咯导电聚合物为阴极研制成功一种用于高频的铌电解电容器, 其工作频率达800 kHz, 而以MnO2 为阴极的钽电容器只有100 kHz, 他还对这两种电容器的漏电流、等效串联电阻进行了讨论。
为了提高铌电容器的性能, 有一些研究者采用铌的合金粉作电容器阳极材料。Holanda等
[18 ]
用 Nb2 O5 和 Ta2 O5 混合物同时进行铝热还原制备 Nb-Ta-Al预合金粉, 随后破碎, 在钢制模具中单向挤压成型 (压力<60 MPa) , 然后在真空 (10-4 Pa) 1300～1600 ℃ 下分别烧结15, 40, 60 min, 发现在烧结过程中其电性能发生了很大变化, 制成的 Nb-Ta-Al 电解电容器具有很大的比容 14310～27807 μF·V/g。他还对这种合金粉的形貌特征、化学、电性质进行了描述, 并称该工艺生产的铌粉成本低、松装密度小、比表面积大、比容量高。
Pozdeev
[19 ]
对钽、铌电解电容器进行了比较, 认为铌在固体电解电容器中可有效的代替钽, 因为铌轻、便宜, 尽管这两种金属在晶体结构和物理化学性质上很相似, 但钽、铌电解电容器的电性能是不同的, 特别是大多数铌电容器在寿命测试中其直流漏电流有增加的的倾向, 导致其参数失效;另一方面钽电容器的直流漏电流长时间内没有明显的变化, 但某些样品会急剧增大, 因此钽电容器也会偶尔发生一些灾难性的失效。作者通过研究, 得出正常生产铌电容器须具备以下条件: (1) 避免铌阳极含氧过饱和; (2) 抑制氧通过 Nb2 O5 膜和 Nb/Nb2 O5 界面迁移。
英国AVX公司的铌电容器样品已投放市场, 世界钽电容器的龙头企业—美国Kemet和日本NEC等公司也在积极开发铌电容器, 目前电容器铌粉主要由美国Cabot公司和德国Starck公司供应
[20 ]
。
3 小结
近年来电解电容器消费量急剧上升, 1995～2000年钽电解电容器消费量年增长率为14%, 铝电解电容器为8.4%
[21 ]
;1999年我国进口的电解电容器总值达到18.2亿美元
[22 ]
, 而2000年仅1～9月份就达到29亿美元
[23 ]
, 这不仅说明电解电容器市场的巨大性, 也说明电解电容器的消费有向高端市场偏移的倾向。由此可以看出, 适时地研究开发出性能比铝电解电容器优良、价格比钽电解电容器便宜的铌电解电容器产品, 势必可以在电解电容器领域占有一定的市场份额, 可以预见其利润是相当可观的。
总之, 在电容器用铌粉的生产工艺及铌电容器的制造方面, 许多国家都非常重视, 并积极进行研究开发, 目前美国、日本、德国、英国处于领先水平, 有些公司的技术已接近工业化。另有资料显示, 俄罗斯在前苏联的研究基础上, 不断研究, 也具有相当高的水平。我国七、八十年代也开展过这方面的研究, 但由于种种原因未能坚持下来, 现已基本处于空白。建议立即开展这方面的研究, 争取在电容器用铌粉的生产工艺及铌电解电容器的制造方面有自己独立的知识产权, 填补该领域的空白, 为我国将来在铌电解电容器市场占有一席之地奠定基础。
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