文章编号：1004-0609(2008)S1-0306-04

Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合材料的湿法制备与表征

熊利芝^{1, 2}，何则强^{1, 2}，尹周澜²，陈启元 ²

(1. 吉首大学 化学化工学院，吉首 416000；

2. 中南大学 化学化工学院，长沙 410083)

关键词：

锂离子电池；Li4Ti5O12；负极；湿法；

中图分类号：TM 912.9　　     文献标识码：A

Wet method preparation and characterization of Li₄Ti₅O₁₂/graphite composite

XIONG Li-zhi^{1, 2} , HE Ze-qiang^{1, 2}, YIN Zhou-lan², CHEN Qi-yuan²

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 416000, China;

2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract：Li₄Ti₅O₁₂/graphite composite was prepared by wet method using lithium acetate, tetrabutyl titanate and graphite as raw materials, ethyl alcohol as solvent. Li₄Ti₅O₁₂/graphite composites were characterized by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical tests. The results show that Li₄Ti₅O₁₂/graphite composite with 5% carbon can be obtained by annealing the precursor at 600 ℃ for 6 h in Ar atomosphere. The composites can deliver a specific capacity of 167.1 mA?h/g, 99.0% and 105.1% of the capacity can be retained after being discharged for 80 times at 0.1C and 2.0C, respectively. Compared with pure Li₄Ti₅O₁₂, Li₄Ti₅O₁₂/graphite composite bears larger discharge capacity, better cyclability and rate performance, suggesting that Li₄Ti₅O₁₂/graphite composite is a promising anode material for lithium ion batteries.

Key words: lithium ion batteries; Li₄Ti₅O₁₂; anode; wet method

Li₄Ti₅O₁₂由于具有优良的结构稳定性(锂离子嵌入和脱出过程呈现“零应变”效应)^[1-2]和安全性能(Li₄Ti₅O₁₂相对Li/Li⁺电对的还原电位高达1.5 V，可以避免金属锂的沉积)，被认为是一种高功率锂离子电池和非对称混合电池的良好负极材料。但是，由于Li₄Ti₅O₁₂锂离子导电性和电子导电性很低，导致其电流倍率性能差^[3-6]。为了克服这一缺陷，人们采用许多方法，包括溶胶-凝胶法、掺杂和纳米技术等以提高其倍率性能^{[1-2, 7]}。研究表明，向其中加入Ag作为电子导电剂可以有效地改善其高倍率性能^[8]。然而，用Ag作为添加剂价格较贵，能否找到新的廉价的导电 添加剂是决定Li₄Ti₅O₁₂能否得到广泛应用的关键因素之一。碳是一种很好的导电材料，在锂离子电池中有着广泛的用途。如果将碳材料掺杂到Li₄Ti₅O₁₂中，碳材料的导电性可以在一定程度上弥补Li₄Ti₅O₁₂电子导电性差的缺陷，改善其性能。GUERFI等^[9-10]研究表明，通过选择不同的碳材料作为添加剂，可以制备出性能优良的Li₄Ti₅O₁₂材料。本文作者采用简单的碳复合法在Li₄Ti₅O₁₂表面包覆一层碳材料，以提高其倍率性能。

1  实验

将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中[V(钛酸四丁酯)?V(无水乙醇)=1?5]，在强烈搅拌下按化学计量加入醋酸锂的乙醇水溶液，得到黄色透明溶胶。将此溶胶在超声波分散和强烈搅拌下按照m(Li₄Ti₅O₁₂)? m(C)=19?1加入商业锂离子电池专用石墨，继续搅拌2~3 h得到黑色凝胶。将此凝胶于真空干燥箱经    105 ℃干燥4 h后即得到黑色干凝胶前驱体。前驱体在600 ℃氩气气氛中煅烧2~6 h得到Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合材料。

采用日本Rigaku型X射线粉末衍射仪对样品进行物相分析(Cu K_α辐射，40 kV，100 mA，步宽0.02?，扫描速度0.5 (?)/min，扫描范围 (2θ)为10?~90?)。采用JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)在20 kV下对样品的表面形貌进行观察，并对材料中的碳含量进行EDS能谱分析。

将80%的合成材料、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆料。将浆料均匀涂在铜箔上，涂层的厚度约为100 μm。将涂好的电极片裁剪成面积大小为1 cm²的工作电极，在60 ℃下真空干燥12 h备用。测试电池采用常规的扣式电池，以金属锂箔为对电极，1.0 mol/L LiPF₆的EC(碳酸乙烯酯)-DMC(1，2-二甲基碳酸酯)(体积比为1?1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配而成。所有的电化学测试在电化学综合测试系统上完成。

2  结果与讨论

图1所示为经600 ℃热处理不同时间得到的Li₄Ti₅O₁₂ /石墨复合粉末的XRD谱。从图1看不到标识碳的衍射峰，可能是由于碳含量较少的缘故。所有谱线的衍射峰都与JCPDS标准卡片(No.26-1198)一致，表明合成的复合粉末中的Li₄Ti₅O₁₂具有面心立方的结构(空间群)，与文献[11]报道结果一致。随着热处理时间的增加，各衍射峰的强度变得越来越大，峰形变得越来越尖锐，表明随着热处理时间的延长，复合粉末晶形逐渐完美，颗粒逐渐长大。

图1  600 ℃烧结不同时间得到样品的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of samples calcinated at 600 ℃ for different times: (a) 2 h; (b) 4 h; (c) 6 h

图2所示为600 ℃烧结6 h得到的Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合粉末和Li₄Ti₅O₁₂粉末的SEM像。由图2可以看出，Li₄Ti₅O₁₂粉末由形貌单一的粒子组成，而Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合粉末则由两种形貌的粒子组成，一种具有Li₄Ti₅O₁₂粉末的特征，而另一种则具有石墨材料的片状特征。从图2还可以看到，Li₄Ti₅O₁₂粉末分散较好，而Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合粉末颗粒之间有一定程度的团聚，说明在Li₄Ti₅O₁₂中加入石墨后促进了Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合粉末颗粒之间的团聚^[10]。

图2  Li₄Ti₅O₁₂粉末(a)和Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合粉末(b)的SEM像

Fig.2  SEM images of Li₄Ti₅O₁₂ (a) and Li₄Ti₅O₁₂ /graphite (b) powders

图3所示为Li₄Ti₅O₁₂粉末和Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合粉末的充放电曲线。由图3可以看出，电流倍率为0.1C(16.8 mA/g)。Li₄Ti₅O₁₂粉末的可逆放电容量为146.8 mA?h/g，而Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合粉末的可逆放电容量为167.1 mA?h/g，与Li₄Ti₅O₁₂的理论可逆容量(168 mA?h/g)十分相近，可逆容量提高了13.8%。可逆容量的提高可能是由于在复合材料中由于石墨的存在，增加了锂离子在嵌入和脱出过程的扩散系数。

图3  Li₄Ti₅O₁₂粉末和Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合粉末的充放电曲线

Fig.3  Charge-discharge curves of Li₄Ti₅O₁₂ and Li₄Ti₅O₁₂/ graphite powders

图4所示为Li₄Ti₅O₁₂粉末和Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合粉末的循环性能。由图4可以看出，经过80次循环后Li₄Ti₅O₁₂粉末的放电容量为142.9 mA?h/g，容量保持率为97.3%；而Li₄Ti₅O₁₂ /石墨复合粉末的放电容量为165.4 mA?h/g，容量保持率达到99.0%。很明显，由于石墨的加入增加了材料的导电性，使得Li₄Ti₅O₁₂粉末的循环性能得到提高。

图4  Li₄Ti₅O₁₂粉末和Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合粉末的循环性能

Fig.4  Cycling performances of Li₄Ti₅O₁₂ and Li₄Ti₅O₁₂/ graphite powders

图5所示为不同倍率下Li₄Ti₅O₁₂粉末和Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合粉末循环性能曲线。由图5可以看出，随着放电倍率的增加，两种材料的可逆容量不断下降，Li₄Ti₅O₁₂的可逆容量由0.1C时的146.8 mA?h/g降低到2.0C时的116.9 mA?h/g，保持率为79.6%；而Li₄Ti₅O₁₂/ 石墨的可逆容量由0.1C时的167.1 mA?h/g降低到2.0C时的140.9 mA?h/g，保持率为84.3%。可见，Li₄Ti₅O₁₂/石墨的倍率性能优于Li₄Ti₅O₁₂的倍率性能。同时，由图5还可以知道，较小的电流倍率虽可使电极保持较高的充电容量，但其容量保持率并没有得到改善。实验结果表明，随着电流倍率的增大，两种材料的循环稳定性都增大，采用较高的电流倍率可使电极的容量保持率维持在一个较高的水平。在测试范围内，电流倍率为2.0C时Li₄Ti₅O₁₂粉末和Li₄Ti₅O₁₂ /石墨复合粉末电极的循环性能最好，80次循环后二者的容量保持率分别达到100.8%和105.1%。

图5  Li₄Ti₅O₁₂粉末(a)和Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合粉末(b)的倍率性能

Fig.5  Rate performance of Li₄Ti₅O₁₂ (a) and Li₄Ti₅O₁₂/ graphite (b) powders

3  结论

1) 采用湿法制备含碳量5%左右的Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合材料。

2) 石墨的加入增加了材料的导电性，增加锂离子在嵌入和脱出过程的扩散系数，改善了Li₄Ti₅O₁₂的循环性能和倍率性能。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(20376086)；中国博士后科学基金资助项目(2005037700)；湖南省自然科学基金资助项目(07JJ3014)；湖南省教育厅科学研究重点资助项目(07A058)；中南大学博士后科学基金资助项目(2004107)

通讯作者：熊利芝，讲师，博士研究生；电话：13975171695；E-mail: csuhzq@163.com

(编辑 杨幼平)