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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 试剂与仪器
1.2 中间体的合成
2 结果与讨论▲
2.1 红外光谱
2.2 紫外光谱
2.3 荧光光谱
3 结论▲
图表▲

稀有金属2001年第3期

铕-苯甲酰环酮-邻菲罗啉三元螯合物的合成与性质研究

朱美香苑同锁魏孝强卢志云谢明贵

湘潭大学化学化工学院!湘潭411105,四川大学化学学院,成都610064,湘潭大学化学化工学院!湘潭411105,四川大学化学学院!成都610064,四川大学化学学院!成都610064,四川大学化学学院!成都610064,四川大学化学学院!成都610064

摘要：

合成并表征了两种铕苯甲酰环酮邻菲罗啉三元螯合物EuL3Phen (L =2 苯甲酰环己酮 (BCH) , L′ =2 苯甲酰 1 萘满酮 (BT) , Phen =1, 10 邻菲罗啉 ) 。研究了二者在固体和溶液下的荧光性质及其溶液的紫外光谱性质。结果表明 , 两种铕螯合物都能发射出铕离子的特征红色荧光 , 其中Eu (BT) 3Phen的荧光性能最佳。

关键词：

苯甲酰环酮;铕螯合物;合成;荧光性质;

中图分类号： O641.4

收稿日期：2000-09-12

基金：国家自然科学基金! (批准号 2 9972 0 32 );教育部博士点基金;

Study on Syntheses and Properties of Benzoyl Cyclic Ketone-Phenanthroline-Europium Chelates

Abstract：

Two europium complexes Eu (BCT) 3Phen and Eu (BT) 3Phen, which contained ligands 2 benzoyl cyclohexanone (BCH) , 2 benzoyl 1 tetralone (BT) and phenanthroline (Phen) , were synthesized and characterized. Their UV and fluorescent properties were studied. The results show that both of two europium chelates emit red fluorescence with europium ion characteristics, in which Eu (BT) 3Phen has better fluorescent property.

Keyword：

Benzoyl cyclic ketone; Europium chelate; Synthesis; Fluorescent property;

Received： 2000-09-12

铕金属螯合物电致发光材料的设计和合成, 是近10年来电致发光领域中的一个研究热点 ^[1,2,3,4,5] 。文献报道的铕金属螯合物电致发光材料多为铕单核直链 β二酮三元螯合物, 而铕环状β二酮三元螯合物电致发光材料的研究尚未见报道。为了研究环状 β二酮结构对铕金属螯合物发光性能的影响, 总结筛选铕螯合物发光材料的规律, 本文设计和合成了 2-苯甲酰环酮及其铕螯合物, 其合成路线如下:

1 实验

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为国产分析纯。1-吗啡啉-1-环己烯按文献 [ 6] 合成备用, α-萘满酮按文献 [ 6] 合成备用。

所用仪器为美国 PE 公司 FT-IR 170X 型傅里叶变换红外光谱仪;GC-MS 4510型质谱仪;PT-90Q 型高分率傅里叶变换核磁共振仪;日本岛津 UV-2100 型紫外分光光度计;720 型荧光分光光度计;Carlo Erba-1106 型元素分析仪。

1.2 中间体的合成

1.2.1 化合物3:2-苯甲酰环己酮 (BCH)

按文献 [ 7] 合成, 得白色晶体, 产率 38.8%, m.p.77～79℃ (文献值: m.p.76～78℃) 。C₁₃H₁₄O 计算值:C, 77.20%; H, 6.98%。实测值:C, 77.10%; H, 6.94%。MS:m/z, 202 (M⁺, 20%) ;105 ([C₆H₅CO⁺], 100%) 。IR (ν_max, cm^-1) :1703, 1675 (C=O) ;1593, 1446 (C=C) 。¹HNMR (CD₃COCD₃, δ, ×10^-6) :1.8～2.6 (m, 8H) ;4.4 (t, 1H) ;7.3～8.0 (m, 5H) 。

1.2.2 化合物4:2-苯甲酰-1-萘满酮 (BT)

按文献 [ 7] 合成, 得淡棕色晶体, 产率 24%, m.p.75～76℃ (文献值:m.p.75～77℃) 。C₁₇H₁₄O₂ 计算值:C, 81.58%;H, 5.64%。实测值:C, 81.50%;H, 5.61%。MS:m/z, 250 (M⁺, 100%) ;145 ([C₁₀H₉O⁺], 46%) 。IR (ν_max, cm^-1) :1619, 1597 (C=O) ;1525, 1467 (C=C) 。¹HNMR (CD₃COCD₃, δ, ×10^-6) :2.0 (m, 4H) ;2.7 (t, H) ;7.3～8.0 (m, 9H) 。

1.2 目标分子的合成

1.2.1 铕金属螯合物5

将 0.18 g (0.5 mmol) 三氧化二铕溶于 20 ml 浓盐酸 (36%) 中, 加热蒸发除去剩余盐酸, 加 3 ml 水溶解得无色透明三氯化铕溶液。

将 0.61 g (3 mmol) 2-苯甲酰环己酮和 20 ml 乙醇加入至 50 ml 烧瓶中, 水浴升温至 50～60℃, 磁力搅拌溶解, 加入上述三氯化铕溶液, 用 2 mol/L 氢氧化钠溶液中和反应液 pH=6～7, 有黄色沉淀产生。保温搅拌 30 min, 加入 0.20 g (1 mmol) 一水邻菲罗啉和 5 ml 乙醇组成的溶液, 继续搅拌反应 3 h, 冷却, 抽滤。固体用水、乙醇反复洗涤至洗涤液无 Cl^-。干燥得 1.84 g 黄色固体产品, 产率 66.7%, m.p.:148～150℃。EuC₅₁H₄₇N₂O₆ 计算值:C, 65.45%;H, 5.06%;N, 2.99%。实测值:C, 65.26%, H, 5.07%;N, 2.93%。IR (ν_max, cm^-1) :1684 (C=O) ;833, 728 (Phen, C-H) 。

1.2.2 铕金属螯合物6

合成方法同螯合物5, 产品为黄色固体, 产率为 79.7%, m.p.145～146℃。EuC₆₃H₄₇N₂O₆ 计算值:C, 70.06%;H, 4.39%;N, 2.59%。实测值:C, 70.17%;H, 4.32%;N, 2.51%。IR (ν_max, cm^-1) :1587 (C=O) ;843, 733 (Phen, C-H) 。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

根据文献 [ 8] , 对两种环状β二酮配体及其铕螯合物的各特征红外吸收峰进行了认定, 特征红外光谱数据列于表1。

表1 2-苯甲酰环酮及其螯合物的红外光谱数据/cm^-1 下载原图

Table 1 IR data of 2-benzoyl cyclic ketones and their complexes

表1 2-苯甲酰环酮及其螯合物的红外光谱数据/cm^-1

由表1看出, (1) 由于非对称结构的影响, 两个环状β二酮配体 BCT 和 BT, 都具有两个典型的羰基伸缩振动吸收峰 (ν_C=O) , 其中BT的羰基伸缩振动吸收峰较 BCT 的羰基伸缩振动吸收峰红移近 100 nm, 这可能与 BT 中四氢萘的给电子作用有关; (2) 螯合物中环状β二酮的羰基伸缩振动吸收峰和邻菲罗啉芳环碳氢弯曲振动峰与配位前相比, 均发生了显著变化。两个环状β二酮的羰基伸缩振动吸收峰, 由原来的双峰变成了单峰;邻菲罗啉的两个芳环碳氢弯曲振动峰 854 cm^-1 和 740 cm^-1, 在形成螯合物后均向低波数方向移动。以上结果说明环状β二酮配体 BCT 和 BT 以及邻菲罗啉都参与了对铕离子的配位。

2.2 紫外光谱

由于烯醇结构的影响, 环状β二酮配体 BCT 和 BT, 均有较大的共轭π电子体系, 加上两羰基未共用电子 (非键电子) 的影响, 它们及其铕螯合物均具有强烈的紫外吸收特性。表2列出了环状β二酮配体及其铕螯合物的紫外光谱数据。由表2可知, 铕螯合物的紫外吸收光谱包含了环状β二酮配体和邻菲罗啉的特征紫外吸收, 但与配位前相比, 环状β二酮配体和邻菲罗啉的紫外吸收也发生了变化。这都与两类配体参与了配位有关。

表2 2-苯甲酰环酮及其螯合物的紫外光谱数据/nm 下载原图

Table 2 UV data of 2-benzoyl cyclic ketones and their complexes

注:括号内为相对吸光度;a:10^-4～10^-6mol/L 乙醇溶液;b:10^-4～10^-6mol/L 氯仿溶液

表2 2-苯甲酰环酮及其螯合物的紫外光谱数据/nm

2.3 荧光光谱

铕-环状β二酮-邻菲罗啉三元螯合物氯仿溶液和固体的荧光激发和发射数据列于表3。

表3 铕-环状β二酮-邻菲罗啉螯合物溶液和固体的荧光激发和发射数据 下载原图

Table 3 PL data of benzoyl cyclic ketone-phenanthroline-europium chelates

表3 铕-环状β二酮-邻菲罗啉螯合物溶液和固体的荧光激发和发射数据

结果表明, 两种铕金属螯合物均能产生铕离子 (Eu³⁺) 的特征红光, 其最大荧光发射峰在 614 nm 附近, 半峰宽约 10 nm。其中, 螯合物 Eu (BT) ₃Phen 的荧光强度强, Eu (BCH) ₃Phen 的荧光强度较弱。一般认为, β 二酮配体只有在 320～360 nm 有较大的紫外吸收时, 才能敏化 Eu³⁺产生特征红光。因此, Eu (BCH) ₃Phen 的荧光强度较弱可能与其配体 BCT 在 322.5 nm 紫外吸收较弱有关。

3 结论

合成了两种新型铕-苯甲酰环酮-邻菲罗啉三元螯合物, 通过元素分析, 核磁质谱、紫外光谱和荧光光谱, 表征了苯甲酰环酮配体及其铕金属螯合物的结构。研究结果显示, 两种铕金属螯合物在 335～360 nm 均有强的紫外吸收特性, 都能发射铕离子的特征荧光, 最大荧光发射峰在 614 nm 附近, 其中Eu (BT) ₃Phen 的荧光性能优于Eu (BCH) ₃Phen 的荧光性能。