文章编号：1004-0609(2008)05-0840-05
Ti对C/Cu复合材料界面润湿及浸渗组织的影响
胡 锐，李海涛，薛祥义，李金山，寇宏超，常 辉
(西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，西安 710072)
摘 要：
采用含Ti的铜合金及无压反应浸渗工艺制备C/Cu复合材料，利用XRD，SEM和EDS等检测手段分析研究试样的显微组织，讨论浸渗过程中的界面反应。结果表明：在铜基体中加入强碳化物形成元素Ti，可提高铜及铜合金与碳的自发润湿性，使无压浸渗工艺制备C/Cu复合材料成为可能；复合材料中的主相为Cu、C和TiC，TiC以溶解析出的形式形成于碳纤维周围，合金中的Ti含量决定复合材料中TiC的含量，适量Ti可降低系统的润湿角并有利于浸渗进行，但Ti过量将对纤维造成损伤，使复合材料中碳纤维的体积分数下降。
关键词：
中图分类号：TB 331 文献标识码：A
Effect of Ti on interface wettability and microstructure of
C/Cu composites prepared by infiltration
HU Rui, LI Hai-tao, XUE Xiang-yi, LI Jin-shan, KOU Hong-chao, CHANG Hui
(State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)
Abstract: C/Cu composites were synthesized by pressureless reactive infiltration of CuTi alloy into carbon fiber preforms. The microstructure of composites and interface reaction was investigated by X-ray diffractometry, energy dispersive spectrometry and scanning electron microscopy. The results show that Ti adding into Cu-based alloy tends to combine with carbon to form titanium carbide, thus enhances the wettability of carbon fiber by copper, and then pressureless infiltration becomes available. The titanium carbide precipitates in the liquid metal around the carbon fiber in the form of solution-separation style. The titanium carbide content of composites is determined by the amounts of titanium in liquid metal. The appropriate amounts of titanium has a beneficial effect on the infiltration while the excess amounts of it damages the carbon fiber and thus decreases the volume fraction.
Key words: copper matrix composite; carbon fiber; pressureless infiltration
浸金属C/Cu复合材料具有良好的导热、导电能力、优良的耐磨减磨性能和高温稳定性，是制造电力机车受电弓滑板、电刷等电接触元件的理想材料。由于碳与铜几乎不润湿，导致浸金属C/Cu复合材料只能采用高压高温浸渗工艺制备。目前降低复合材料润湿角的主要方法有增强体表面合金化和基体金属合金化2种途径。Ti和Cr是加入基体金属中用于提高系统润湿性的主要元素，这些活性元素的加入可有效地降低合金液与增强体之间的界面能σpl，σpl越小，界面润湿性就越好[1]。在浸渗过程中，活性元素与预制体表面发生反应生成界面润湿性碳化物，这种化合物在复合材料界面结合中起到改善润湿和界面结合的作 用[2]。LEMSTER等[3]用Ti活化预制体，成功利用高熔点合金(Inconel)无压浸渗氧化铝多孔预制体，制备了高含量氧化铝增强Inconel复合材料。RAMBER等[4]
采用TiCu合金无压浸渗碳多孔C预制体，经长时间保温得到含TiCu合金和残留碳在内的TiC陶瓷基复合材料[4-8]。本文作者从合金化的角度出发，在基体金属中加入活性元素Ti，通过基体合金中的活性元素Ti与增强体碳的界面反应，使合金熔体与增强体具备了实现无压浸渗所需要的界面润湿条件，用无压浸渗工艺制备C/Cu复合材料，同时研究C/Cu复合材料的界面反应及其微观组织。
1 实验
1.1 实验材料
合金成分为80% Cu和20% Ti(质量分数)，Cu和Ti分别取材于电解铜板、高纯钛板，并经电弧炉熔炼成合金锭；短碳纤维取材于破碎后的碳毡；粘结剂为23.8 g/L的酚醛树脂酒精溶液，为便于预制体中气体的排出和保证预制体的贯通性，其断口SEM形貌如图1所示。
图1 短碳纤维多孔预制体断口SEM形貌
Fig.1 SEM micrograph of cross section of porous carbon fiber preform
1.2 多孔碳预制体的制备
将短碳纤维与酚醛树脂酒精溶液混匀后模压成型，采用压力为3 MPa，保压时间为2 min，预制体尺寸为：d10 mm×10 mm。成型后的预制体在常温下充分风干，然后在流动氩气保护下高温碳化处理，碳化温度为800~1 200 ℃。令预制体中的酚醛树脂充分碳化、放出气体，形成孔径为5~15 μm多孔预制体，断口形貌见图1。图中显示碳纤维之间结合良好，不规则孔隙分布均匀，贯通性良好且具有合适的孔隙结构。孔隙的体积分数φk采用下式计算：
本实验所用预制体的孔隙体积分数φk为0.39。
1.3 浸渗实验
采用等温浸渗的方式进行，具体工艺过程为：在自制的真空无压浸渗设备上进行实验，将多孔预制体与足量合金锭放入坩埚中，采用上置法放置，预制体与坩埚周围的空隙用石墨粉填充，以便保护石墨坩埚不受金属液侵蚀；将坩埚放入浸渗设备中，抽真空并升温至1 000 ℃保温10 min，使合金充分熔化去气，随后升温至1 100 ℃保温50 min，以保证合金液有足够的时间在毛细力的作用下自发充填预制体中的孔隙，最后充入氩气保护并随炉冷却至室温取样。
1.4 相分析及微观组织检测
利用XRD对合金锭和样品进行相分析，采用光镜、SEM和EDS等手段对样品的微观结构和微区成分进行观察与检测；并采用Image-Pro Plus估算碳纤维所占的体积分数。
2 结果与分析
图2和图3所示为基体合金与浸渗后复合材料 的XRD谱，从图中可知基体合金浸渗前主相由CuTi3、Cu4Ti、Cu4Ti3和CuTi这4种金属间化合物组成，而浸渗后材料的主相为Cu，C和TiC。在实验力为1.0 N加载时间为15 s的实验条件下，CuTi合金基体的表面维氏硬度为664，而C/Cu复合材料的表面维氏硬度为 308。表面硬度的降低与XRD谱表现的相转变有直接的关系。根据文献[9]的热力学计算，在熔融状态下的Cu-Ti-C中，C和Ti合成TiC的反应具有最低的自由能，即 TiC是最易形成的最稳定化合物，因此，在存在足量碳的条件下，在浸渗过程中，合金中的Ti完全与体系中的碳发生合成反应生成TiC。浸渗后材料中单质Cu的存在使材料本身具有良好的导电、导热性能；材料中大量碳纤维保证了此C/Cu复合材料具备良好的摩擦学及带电摩擦磨损特性。
图2 CuTi基体的XRD谱
Fig.2 XRD spectrum of CuTi alloys
图3 C/CuTi复合材料的XRD谱
Fig.3 XRD spectrum of C/CuTi composites
浸渗后复合材料的组织照片如图4所示。图中黑色点状或棒状相为碳纤维，可看出碳纤维分布均匀，周围被铜所完全充填。图4(c)和(d)所示的扫描照片显示，中空的碳纤维内部亦有部分金属浸入，表明基体金属具有良好的润湿性；铜基体的三维网状结构从组织分布形态上保证了材料具有良好的导电、导热能力。图4(b)显示在碳纤维周围存在灰色区域，图4(c)和(d)显示中空碳纤维周围有浅色的晕状产物，这些都是基体金属与碳纤维发生反应浸渗时的产物。由上面的X射线衍射分析，可以推断这些区域应是形成TiC的区域。尽管有部分碳纤维参与合成反应而被消耗，经Image-Pro Plus统计计算，材料中碳纤维的体积分数仍然达到33%。
图5所示为试样能谱线扫描照片，其中显示Cu含量在沿靠近碳纤维的方向上缓慢降低，在碳纤维边界处降至零点；而Ti在离碳纤维较远的区域含量较少，在靠近碳纤维的方向上有一突增点，随后不断增大，在碳纤维边界处达到最大值，而在碳纤维内部含量几乎为零；碳含量在靠近边界层处有一下降过程，而在合金基体中含量较少。结合边界处的EDS元素线扫描分析可知，边界处的元素主要是Ti和C，其摩尔比为0.49~1.00，因此可以判断边界处为TiC的形成区域。
图4 浸渗后C/CuTi复合材料的组织照片
Fig.4 Micrographs of polished cross section of C/CuTi composites: (a), (b) Optical micrograph of C/CuTi composites; (c), (d) SEM image of C/CuTi composites
图5 C/CuTi 复合材料界面照片及界面元素EDS元素线扫描曲线
Fig.5 SEM image(a) and elemental distribution(b) on interface for C/CuTi composite
3 反应浸渗机理
对比图2与图3的XRD谱可知，在浸渗过程中，组织中发生了相转变，基体中的金属基化合物相参与了同C的反应，产生TiC，同时也形成纯铜相。图4与图5所示的结果表明，TiC的析出区域主要集中在界面结合处。在合金熔化后, 金属液与预制体的接触过程中，部分碳扩散进入CuTi合金液中[9-13]。如图5所示，在靠近合金基体附近时，C 含量有一显著下降区域。C与Cu和Ti在界面处建立新的化学平衡条件，由于碳元素的扩散，在界面附近的金属液中形成C的富集区，并建立一个扩散过渡区域。铜液中与碳亲和力大的钛与碳发生合成反应，形成更为稳定的TiC，TiC成为基体合金中的强化相，而合金液中Ti与C的合成反应又使合金中的Cu被置换出来。LIANG等[9]认为TiC溶解于铜钛合金液中，因此，TiC的生成并不阻碍浸渗的进行。Ti与C的亲和力大于与Cu的亲和力，使合金液中的Ti不断向碳纤维扩散，在边界处浓度达到最大值。Ti在扩散的过程中不断与溶解的C发生TiC的合成反应，这种非化学计量比的TiC0.49~1.00与铜合金产生润湿[14-16]，从而提高合金液的浸渗能力。随着反应的不断进行，合金液中的TiC含量不断增多，当达到饱和时，TiC过饱和析出在碳纤维周围形成灰色的TiC形成层。一方面TiC的合成反应降低了金属液与预制体的接触角，使浸渗过程得以进行，并且TiC的生成又增强了基体金属，使材料具有更高硬度的同时，提高了材料的耐磨性；另一方面，合金液中TiC的合成反应由于消耗了碳纤维，因此对碳纤维有一定的损伤，同时，也降低碳纤维的体积分数。
4 结论
1) 加入活性元素Ti可使合金具有一定的活性，从而提高合金液与碳纤维的化学亲和力，降低润湿角，实现无压反应浸渗制备C/Cu复合材料。
2) 在浸渗过程中，基体金属发生相转变，Ti与C的合成反应置换出Cu，Ti含量决定复合材料中的TiC的含量，浸渗后复合材料的相组成为：Cu，C和TiC。
3) 熔融合金中的Ti向碳纤维方向扩散，在界面结合处浓度达到最大值，与扩散的碳发生合成反应，生成的TiC在碳纤维周围过饱和析出，形成基体与碳纤维结合的介质。
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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50432020)；国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB607603)
收稿日期：2007-11-16；修订日期：2008-03-07
通讯作者：胡 锐，教授，博士；电话：029-88491764；E-mail: rhu@nwpu.edu.cn
摘 要：采用含Ti的铜合金及无压反应浸渗工艺制备C/Cu复合材料，利用XRD，SEM和EDS等检测手段分析研究试样的显微组织，讨论浸渗过程中的界面反应。结果表明：在铜基体中加入强碳化物形成元素Ti，可提高铜及铜合金与碳的自发润湿性，使无压浸渗工艺制备C/Cu复合材料成为可能；复合材料中的主相为Cu、C和TiC，TiC以溶解析出的形式形成于碳纤维周围，合金中的Ti含量决定复合材料中TiC的含量，适量Ti可降低系统的润湿角并有利于浸渗进行，但Ti过量将对纤维造成损伤，使复合材料中碳纤维的体积分数下降。
