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参考文献

摘要：
1 实验▲
2 结果与讨论▲
2.1 DMSO中Fe2+的电化学行为
2.2 DMSO中Eu3+的电化学行为
2.3 恒电位电沉积Eu-Fe合金膜
3 结论▲
图表▲

图1 0.01 mol·dm-3 FeCl2-0.02 mol·dm-3柠檬酸-0.10 mol·dm-3 LiClO4-DMSO体系的循环伏安曲线 (a) (WE: Pt (0.060 cm2) , T=301 K) 和i～v1/2图 (b)

图2 0.01 mol·dm-3 Eu (NO3) 3-0.10 mol·dm-3 LiClO4-DMSO体系的循环伏安曲线 (WE: Pt (0.06 cm2) , T=301 K)

图3 0.01 mol·dm-3 Eu (NO3) 3-0.01 mol·dm-3 FeCl2-0.02 mol·dm-3 柠檬酸-0.10 mol·dm-3 LiClO4-DMSO体系的循环伏安曲线 (v=50 mV·s-1, WE: Cu (0.06 cm2) , T=301 K)

图4 合金膜中Eu含量与沉积电位关系图

图5 Eu-Fe合金膜SEM形貌图 (a) cEu∶cFe=1∶3; (b) cEu∶cFe=1∶1; (c) cEu∶cFe=3∶1

图6 Eu-Fe合金膜的XRD图

稀有金属2004年第6期

DMSO中制备Eu-Fe合金膜的研究

柯琴芳黄开胜刘冠昆童叶翔

中山大学化学与化学工程学院物理化学研究所,中山大学化学与化学工程学院物理化学研究所,中山大学化学与化学工程学院物理化学研究所,中山大学化学与化学工程学院物理化学研究所,中山大学化学与化学工程学院物理化学研究所广东广州510275 ,广东广州510275 ,广东广州510275 ,广东广州510275 ,广东广州510275

摘要：

研究了二甲基亚砜 (DMSO) 中Eu3+ 和Fe2 + 在Pt电极上的电化学行为。Eu3+ 的还原为二步不可逆还原 , 先还原为Eu2 + , Eu2 + 再还原为Eu ;而Fe2 + 则经过一步两电子不可逆过程还原为Fe, 并利用循环伏安法测得在 0 .0 1mol·dm- 3FeCl2 0 .0 2mol·dm- 3柠檬酸 0 .1 0mol·dm- 3Li ClO4 DMSO溶液中 , Fe2 + 离子的扩散系数和传递系数分别为 4 .90× 1 0 - 6 cm2 ·s- 1 和 0 .1 2。以铜为基体 , 在Eu (NO3) 3 FeCl2 柠檬酸 LiClO4 DMSO体系中 , - 1 .50～ - 2 .2 0V (vs.SCE) 区间内恒电位电解制得含Eu量 2 3 .34 %～ 86 .0 0 % (质量分数 ) 的Eu Fe合金膜。X射线衍射证实所得到的Eu Fe合金膜都是非晶态的。

关键词：

Eu-Fe合金;二甲基亚砜;扩散系数;传递系数;电沉积;非晶态;

中图分类号： TB383

收稿日期：2004-02-27

基金：广东省自然科学基金资助项目 (0 1 1 2 1 5);

Electrodeposition of Eu-Fe Alloy Films in Dimethylsulfoxide

Abstract：

Cyclic voltammetry was used to investigate the electrochemical behavior of Eu 3+ ion and Fe 2+ ion in the 0.01 mol·dm -3 LiClO₄+DMSO system on Pt electrode. Some electrochemical parameters were measured. Potentiostatic depositions between -1.50～-2.20 V were applied to deposit Eu-Fe films in Eu (NO₃) ₃-FeCl₂-citric acid-LiClO₄-DMSO system on Cu electrode. The Eu content in alloy films was in the range of 23.34% to 86.00% by altering deposition potentials and the ratio of Eu 3+ ion to Fe 2+ ion. Eu-Fe alloy films were amorphous proven by XRD.

Keyword：

Eu-Fe alloy film; dimethylsulfoxide (DMSO) ; diffusion coefficient; transfer coefficient; electrodeposition; amorphous;

Received： 2004-02-27

稀土及其合金膜具有特殊的光、磁、电等性能, 已广泛应用于各个领域 ^[1,2,3] 。目前, 主要通过溅射及真空镀法进行生产, 生产过程中存在着生产条件复杂、成本高、效率低及难以控制膜的成分等问题。相比之下, 电化学沉积法制备稀土及其合金膜却有着许多优势。 Eu-Fe-B合金是性能优良的永磁材料, 在非水溶液中电解制取含Eu量较高的铕铁合金, 可作为制备Eu-Fe-B的中间合金。近年来, 本研究组开展了室温下有机溶剂中电沉积制备稀土及其合金膜的研究 ^[4] 。本文研究了常温常压下二甲基亚砜溶液中制备Eu-Fe合金膜的条件, 并制备出沉积形态良好的非晶态Eu-Fe合金膜。

1 实验

实验所用DMSO (AR) 用经活化的0.4 nm分子筛干燥数日和减压蒸馏处理 ^[5] ; 无水Eu (NO₃) ₃是用Eu₂O₃ (99.9wt%) 与硝酸 (AR) 反应得到Eu (NO₃) ₃·6H₂O后, 再控温在333 K下真空脱水制得 ^[6,7] ; FeCl₂ (AR) 经真空干燥处理。实验采用三电极体系, 工作电极 (WE) 为Pt (99.9%, A=0.06 cm²) , Cu (99.9%, A=0.06 cm²) , 辅助电极 (CE) 为Pt片, 参比电极 (RE) 为使用双盐桥系统连接的饱和甘汞电极 (SCE) , 文中的电位均是相对该参比电极的电位。实验在Ar气氛下进行。使用HDV-7C晶体管恒电位仪、 HD-1A型低频超低频函数发生器、 3086X-Y函数记录仪及IM6e电化学工作站进行电化学测量。

阴极还原产物用D/MAX-3A X射线衍射分析确定物相构成, 以Hitachi S-520扫描电子显微镜及Oxford ISIS 300能量色散谱仪分析沉积物的表面形态及组成。

2 结果与讨论

2.1 DMSO中Fe2+的电化学行为

在DMSO中加入支持电解质LiClO₄, 以Pt为研究电极, 循环伏安曲线测定结果表明, 负向扫描时阴极极限为-3.40 V, 正向扫描时阳极极限为+0.95 V, 该体系的电化学窗口完全满足本实验的要求。图1是0.01 mol·dm^-3 FeCl₂-0.02 mol·dm^-3柠檬酸-0.10 mol·dm^-3 LiClO₄-DMSO溶液在Pt电极上的循环伏安曲线, 在扫描过程中, 负扫时出现一个还原峰, 回扫时出现一个氧化峰, 分别对应于铁的电沉积和溶出。从图中还可以看出, 随着扫描速率的增大, 峰电流增大, 而峰电位则有不同程度的负移。这表明Fe (Ⅱ) 在Pt电极上的还原为一步完成的不可逆两电子过程 ^[8] :

图1 0.01 mol·dm-3 FeCl2-0.02 mol·dm-3柠檬酸-0.10 mol·dm-3 LiClO4-DMSO体系的循环伏安曲线 (a) (WE: Pt (0.060 cm2) , T=301 K) 和i～v1/2图 (b)

Fig.1 Cyclic Voltammograms on a Pt (0.060 cm²) electrode in the 0.01 mol·dm^-3 FeCl₂-0.02 mol·dm^-3 citric acid-0.10 mol·dm^-3 LiClO₄-DMSO system (a) and Plot of ipc vs. v^1/2 (b)

Fe (Ⅱ) +2e→Fe

另外, 峰电位Ep_c与扫描速率的自然对数lnv也呈线性关系, 这更进一步证明Fe (II) 在此体系中的还原是一步不可逆反应。

对于某一具体的不可逆过程, 峰电位与扫描速率的关系可表示如下 ^[8] :

Ep_c=K+RTlnv/ (2αnF)

其中K=E⁰-RT [0.780+ln (D₀^1/2/k^o) +ln (αnF/RT) ^1/2]/ (αnF) , n是电极反应的电子转移数。在一定温度下, 对于某一具体反应来说, K是一个常数, 因此根据Ep_c～lnv的直线斜率RT/ (2αnF) , 可求得α=0.12。

对于不可逆过程, 在301 K下峰电流与扫描速率的关系为 ^[8] :

ip_c=2.97·10⁵n^3/2α^1/2Ac^*_oD_o^1/2v^1/2

其中A为电极面积, D_o为扩散系数, c^*_o为电活性物浓度, n为电极反应的电子转移数。以ip_c对v^1/2作图可得一直线 (如图1 (b) 所示) , 而该直线斜率K=2.97×10⁵n^3/2α^1/2Ac^*_oD , 从而求得301 K时, 0.01 mol·dm^-3FeCl₂-0.02 mol·dm^-3 柠檬酸-0.10 mol·dm^-3LiClO₄-DMSO体系中Fe²⁺的扩散系数D_o=4.90×10^-6cm²·s^-1。

2.2 DMSO中Eu3+的电化学行为

0.01 mol·dm^-3 Eu (NO₃) ₃-0.10 mol·dm^-3 LiClO₄-DMSO体系在不同扫描速率时于Pt电极上的循环伏安曲线如图2所示。图中五种不同扫描速率下的曲线均有类似的波形, 且ip_c随着扫描速率的增大而增大, 而Ep_c则随着扫描速率的增大而负移。从图中可以看出Eu³⁺在还原过程中, 出现2个还原峰, 可以认为Eu³⁺的还原是分两步进行的。从两个还原峰的起峰电位分析可认为, 第一个峰是Eu³⁺还原为Eu²⁺, 第二个峰是Eu²⁺还原得到金属单质Eu, 这与文献 [ 9] 的结果一致。

2.3 恒电位电沉积Eu-Fe合金膜

图3是Eu (Ⅲ) +Fe (Ⅱ) 体系在Cu电极上的循环伏安曲线。图中出现2个还原峰, 其起峰电位分别为-0.75和-1.00 V, 因为反应Eu³⁺+e→Eu²⁺与Fe²⁺+2e→Fe之间的标准电极电位比反应Fe²⁺+2e→Fe与Eu²⁺+2e→Eu之间的标准电极电位更加接近, 可认为-0.75 V起峰对应Eu³⁺的第一步还原和Fe²⁺的共还原, -1.00 V起峰对应Eu²⁺的还原; 而在+0.5 V附近的氧化峰应为Eu-Fe合金的氧化。因此, 在-1.50～-2.20 V区间适合进行电沉积。

图2 0.01 mol·dm-3 Eu (NO3) 3-0.10 mol·dm-3 LiClO4-DMSO体系的循环伏安曲线 (WE: Pt (0.06 cm2) , T=301 K)

Fig.2 Cyclic voltammograms on a Pt (0.06 cm²) electrode in the 0.01 mol·dm^-3 Eu (NO₃) ₃-0.10 mol·dm^-3 LiClO₄-DMSO system

图3 0.01 mol·dm-3 Eu (NO3) 3-0.01 mol·dm-3 FeCl2-0.02 mol·dm-3 柠檬酸-0.10 mol·dm-3 LiClO4-DMSO体系的循环伏安曲线 (v=50 mV·s-1, WE: Cu (0.06 cm2) , T=301 K)

Fig.3 Cyclic Voltammogram on a Cu (0.06 cm²) electrode in the 0.01 mol·dm^-3 Eu (NO₃) ₃-0.01 mol·dm^-3 FeCl₂-0.02 mol·dm^-3citric acid-0.10 mol·dm^-3 LiClO₄-DMSO system

实验在-1.50～-2.20 V区间内选取4个电位进行恒电位沉积, 沉积时间为20 min。在Eu和Fe的总浓度保持0.20 mol·dm^-3条件下, 对以下3个不同体系 (c_Eu∶c_Fe=1∶3, 1∶1, 3∶1) 进行了沉积电位对Eu-Fe合金膜电沉积影响的研究: (1) 0.05 mol·dm^-3 Eu (NO₃) ₃-0.15 mol·dm^-3 FeCl₂-0.10 mol·dm^-3 柠檬酸-0.10 mol·dm^-3 LiClO₄-DMSO; (2) 0.10 mol·dm^-3 Eu (NO₃) ₃-0.10 mol·dm^-3 FeCl₂-0.10 mol·dm^-3 柠檬酸-0.10 mol·dm^-3 LiClO₄-DMSO; (3) 0.15 mol·dm^-3 Eu (NO₃) ₃-0.05 mol·dm^-3 FeCl₂-0.10 mol·dm^-3 柠檬酸-0.10 mol·dm^-3 LiClO₄-DMSO。所得到的Eu-Fe合金膜用EDAX能谱分析铕和铁的含量。取样点为合金膜上任意选取的小片矩形区域, 约为合金膜总面积的20%, 具有一定的代表性, 同时也不可避免地存在偏差。图4显示了Eu-Fe合金膜中的Eu含量与沉积电位的关系。实验结果表明: 3种体系电沉积出来的合金膜中Eu含量在23.34%～86.00%之间, 而每一种体系得到的合金膜都有相似规律: 随着沉积电位的负移, 合金中铕含量增加。对比3种不同浓度比的体系, 当Eu³⁺∶Fe²⁺为3∶1时得到的合金膜中稀土铕的含量远高于其它两种浓度比。图5是保持Eu和Fe的总浓度0.20 mol·dm^-3, c_Eu∶c_Fe=1∶3, 1∶1, 3∶1 三种体系下沉积的合金膜的SEM形貌图 (沉积电位皆为-2.00 V) 。由三种不同浓度比的体系的SEM形貌图可看出, c_Eu∶c_Fe越大 (即溶液中Eu²⁺离子的浓度越高) , 沉积膜中的颗粒越大, 其中稀土铕的含量也增加, 特别是c_Eu∶c_Fe=3∶1时铕的含量大为增加。这说明体系中离子浓度比例不同, 对合金膜的形貌和其中的稀土含量有很大的影响。因此, 可以通过调整体系中离子的组成控制合金膜中稀土的含量及合金膜的形态。

图4 合金膜中Eu含量与沉积电位关系图

Fig.4 Eu content of alloy films in different system

以上沉积所得的合金膜与稀盐酸反应能产生连续均匀的小气泡, 且有金属光泽, 证明所得的沉积层是金属。所得的合金膜用D/MAX-3A X射线衍射分析仪分析物相的构成, 在其X射线衍射图上出现3个衍射峰, 其XRD的实验数据分别为0.2091, 0.1810, 0.1280 nm (如图6所示) , 通过检索JCPDS的粉末衍射卡片组 (PDF) ^[10,10] , 铜的数据是0.209_x, 0.181₅, 0.128₂ nm, 表明这些峰都属于基体铜的衍射峰, 因此可认为所制的的合金膜是非晶态的。

3 结论

1. Fe²⁺离子在DMSO体系中, Pt电极上的电化学还原表现为一步不可逆过程, 利用循环伏安法测得在301 K下0.01 mol·dm^-3 FeCl₂-0.02 mol·dm^-3柠檬酸-0.10 mol·dm^-3 LiClO₄-DMSO溶液中, Pt电极上Fe²⁺离子的扩散系数和传递系数分别为4.90×10^-6 cm²·s^-1和0.12。而Eu³⁺的电化学还原为两步不可逆过程, 先还原为Eu²⁺, Eu²⁺再进一步还原为Eu。

图5 Eu-Fe合金膜SEM形貌图 (a) cEu∶cFe=1∶3; (b) cEu∶cFe=1∶1; (c) cEu∶cFe=3∶1

Fig.5 Typical SEM images of Eu-Fe alloy films

图6 Eu-Fe合金膜的XRD图

Fig.6 Typical XRD spectrum of Eu-Fe alloy films on Cu substrate

2. 在Eu (NO₃) ₃-FeCl₂-柠檬酸-LiClO₄-DMSO体系中、 -1.50～-2.20 V (vs. SCE) 区间内, 铜电极上制得粘附性好、有金属光泽的Eu-Fe合金膜。改变体系中c_Eu与c_Fe的比例不但可以令合金膜中Eu含量在23.34%～86.00%之间变动, 还使膜的表面形态同时发生变化。所得到的Eu-Fe合金膜经过X射线衍射证实是非晶态的。