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稀有金属2016年第11期

废旧硬质合金高效氧化行为研究

石安红 苏琪 刘柏雄 陈广军 杨斌

江西理工大学材料科学与工程学院

钨资源高效开发及应用技术教育部工程研究中心

摘 要：

选用废旧WC-8Co硬质合金为原料,采用氧化法研究了通氧速率、注水速率和炉体转速对其氧化行为的影响,通过Factsage热力学软件对硬质合金的氧化产物进行了预测,采用热重-差热(TG-DTA)分析确定了氧化温度范围,并用X衍射分析仪(XRD)和场发射电子扫描电镜(SEM)对氧化混合物的物相和形貌进行了表征。结果表明:WC-8Co废旧硬质合金在富氧、潮湿和旋转条件下能迅速氧化为WO_3和CoWO_4混合物,H_2-H_2O-O_2组成的氧化-还原体系与炉体转动产生的复杂应力协同促进氧化进程。当注水速率为1.2 ml·min~(-1),氧气速率为0.125m3·h~(-1),炉体转速为15 r·min~(-1)时,废旧硬质合金仅需在850℃下氧化1 h就能完全氧化,其氧化增重为16%,氧化物颗粒形貌多为近球形,分布均匀且粒径分布较窄,主要分布在0.26~2.86μm范围内,其平均粒径为0.93μm。

关键词：

硬质合金;氧化行为;氧化-还原体系;复杂应力;

中图分类号： TG135.5

作者简介：石安红(1990-),男,重庆铜梁人,硕士研究生,研究方向:废旧碳化钨基硬质合金回收;E-mail:shianhong@126.com;;刘柏雄,副教授;电话:13979794285;E-mail:liu_micro@126.com;

收稿日期：2016-07-27

基金：江西省自然科学基金(KJLD13041,GJJ14409,20142BAB216010,GJJ150688);中国留学基金委项目(201508360122);江西百人远航计划项目(2015082)资助;

High Efficiency Oxidation Behavior of Waste Cemented Carbide

Shi Anhong Su Qi Liu Baixiong Chen Guangjun Yang Bin

School of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology

Engineering Research Center of High-Efficiency Development and Application Technology of Tungsten Resources,Ministry of Education

Abstract：

The waste WC-8Co hard alloy was chosen as raw material. Influence of injecting rate,oxygen flow rate and rotation rate on oxidation behavior was studied by oxidation method. Oxidation products were predicted by Factsage thermodynamic software. Oxidation temperature ranges were analyzed by thermal gravimetry-differential thermal analysis( TG-DTA),and the phase and morphology of oxide mixtures were characterized by X-ray diffraction analysis( XRD) and field-emission scanning electron microscope( SEM). The results showed that WC-8Co carbide scrap could rapidly oxidize to WO_3 and CoWO_4 mixtures in oxygen enriched,wetting and rotary conditions. The oxidation-reduction system composed of H_2-H_2O-O_2 and the complex stress produced by the rotation of the furnace promoted the oxidation process. When injection rate of the water was 1. 2 ml·min- 1,the oxygen flow rate was 0. 125 m~3·h~(-1)and the furnace body rotating rate was 15 r·min~(-1),the waste hard alloy was oxidized completely at 850 ℃ for 1 h. The increase in weight was 16% due to the oxidation of the sample. Most of the oxide powder particles showed a near-spherical morphology,and the particles,which had a homogeneous and narrow size distribution with the average particle size of 0. 93 μm,were mostly distributed between 0. 26 ~ 2. 86 μm.

Keyword：

hard alloy; oxidation behavior; oxidation-reduction system; complex stress;

Received： 2016-07-27

硬质合金一般是由硬质相(WC,Ti C,Ta C,Nb C等)和软韧相(Fe,Co,Ni)经粉末冶金法制成的一类高硬度、高耐磨性、难熔复合材料,被广泛应用于金属切割、矿山开采、建筑装饰、金属成型、耐磨部件等领域 ^[1,2,3,4] 。由于W和Co都是价值较高的战略稀缺金属,对提高国家经济和军事竞争力具有非常重要的影响。随着经济增长和技术发展,全球硬质合金消耗量逐年增加,伴随着废旧硬质合金的数量不断增加,使得硬质合金回收工业越来越受到世界各国的重视。因此,实现高效低耗环保的WC-Co硬质合金的理想回收具有非常重要的实际意义 ^[5,6,7] 。

如何回收废旧硬质合金一直是该领域关注的难题。虽然回收方法繁多,但至今未能建立完善的体系,存在许多弊端。如锌熔法易引入杂质,且能耗高 ^[8,9] ;硝石法易对环境造成污染,回收周期长,回收成本高 ^[10,11] ,氧化-酸碱浸蚀法易对环境造成污染 ^[12] 。为了克服以上问题仍需要大量的工作去改进和研发新工艺。本实验探索了一种新的氧化工艺回收制备氧化前驱体粉末,能够显著降低硬质合金的氧化温度和氧化时间,该方法具有流程短、环保、成本低且回收效率高等优势,具有很好的发展前景。首先利用Factsage热力学软件对氧化的整个过程进行了预测,得到了该反应发生的温度范围和各温度范围内生成物的物相,在此基础之上研究了注水速率、通氧速率和炉体转速对废旧硬质合金氧化行为的影响,得到该工艺实现高效氧化的原因并给出其氧化模型。

1 实验

选用废旧WC-8Co硬质合金为原料,首先将经过氢氧化钠和磷酸去除表面油污和杂质后的硬质合金在干燥箱中干燥,然后取干燥后的硬质合金180 g置于转体炉中,分别在注水速率0~1.5 ml·min^-1,通氧速率0~0.225 m³·h^-1,炉体转速0~20 r·min^-1条件下研究硬质合金氧化行为,最后确定最佳的氧化温度和氧化时间。

用Factsage热力学软件计算硬质合金氧化过程的物相变化过程,用差热-热重分析仪(TG-DTA,STA-1500/DSC-SP)研究硬质合金的氧化过程,利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,HITACHI S4800)表征氧化物料的形貌,采用X射线衍射仪(XRD,Rigaku D-max 2500,Cu Kα射线)分析样品相成分,用纳米测量软件(Nano Measurer 1.2)计算硬质合金氧化后颗粒的大小。

2 结果与讨论

2.1 氧化热力学分析

由于氧化对象是WC-8Co硬质合金,硬质相WC可能的氧化产物是WO₂和WO₃,粘结相Co可能的氧化产物为Co O和Co₃O₄,因此该硬质合金在氧化过程中可能发生如下反应,见式(1)~(7):

图1所示为WC-8Co硬质合金经过Factsage热力学软件计算得到的吉布斯自由能变化量ΔG随温度变化曲线。可以看出从300~1400 K除式(5)以外的ΔG均小于0,即均能自发进行。比较式(1)和(2)可以看出,式(1)的ΔG低于式(2),可以得出生成WO₃比生成WO₂更稳定;同理比较式(3)和(4),当温度低于1213 K时,Co氧化生成Co₃O₄比Co O更稳定,式(7)由于缺少反应物Co O而无法进行,所以当温度低于523 K发生式(6),即在300~1213 K内均发生式(6)反应。当温度高于1213 K内生成Co O比生成Co₃O₄更稳定,虽然式(7)的ΔG高于式(5)和(6),但由于粘结相Co在1213~1500 K内氧化生成Co O,因此式(6)和(5)由于缺少反应物Co₃O₄而无法发生反应,所以在1213~1500 K内式(7)发生反应。

综上所述,热力学分析可以得出硬质合金中的硬质相WC氧化生成WO₃,当温度低于1213 K时,粘结相Co生成的Co₃O₄与WO₃结合反应生成Co WO₄和O₂;温度高于1213 K时,粘结相Co生成的Co O与WO₃结合反应生成Co WO₄。由于WC-8Co硬质合金WC的含量高,氧化后WO₃会过量,而Co氧化后的氧化物全部参与反应生成Co WO₄,所以可以判定WC-8Co硬质合金氧化后的产物为WO₃和Co WO₄。

图1 硬质合金氧化反应的ΔG-T曲线图Fig.1Changes of Gibbs free energy with temperature of ce-mented carbide oxidation reaction

2.2 氧化热重和差热分析

从图2可以看出,TG曲线随着温度的升高先减小后增加,在0~253℃范围内重量略有下降,这是由于WC-8Co复合粉末吸附的气体发生解吸及水蒸气的蒸发导致的。当温度达到253℃时,样品开始发生氧化,重量伴随着温度的升高逐渐增加,当温度大约在400℃的时候,样品发生剧烈氧化,重量急剧上升,当温度达到633℃时样品完全氧化,曲线出现平台。Lofaj和Kaganovskll ^[13] 优先报道了硬质合金氧化增重的实验计算,认为硬质合金完全氧化生成WO₃和Co WO₄,最大的氧化增重约为原料的120%,与Aristizabal等 ^[14] 和Basu和Sarin ^[15] 报道结果一致,也同Shi等 ^[16] 报道的400℃开始发生氧化相一致。DTA曲线也反映出这一过程,并且,温度在534℃时有一个明显的放热峰,这意味着此时发生了剧烈的氧化反应并且表明样品的氧化是一个放热过程。因此通过氧化热重分析可以得出,WC-8Co复合粉的氧化温度必须高于633℃才能确保氧化完全。由于本工作研究的对象是WC-8Co硬质合金块体材料,比粉末材料致密且开始氧化阶段氧原子扩散慢,所以将本工作研究对象的YG8硬质合金氧化温度设置为高于700℃。

图2 WC-8Co混合粉末在氧气气氛下的DTA/TG曲线图Fig.2 DTA/TG pattern for WC-8Co composite powders in oxy-gen flow

2.3 氧化行为

2.3.1 湿度、氧流速和转速对氧化行为的影响

注水速度、氧流速和炉体转速对硬质合金氧化行为的影响如图3所示。从图3可以看出,随着注水速度的增加硬质合金氧化率逐渐增加(图3(a)),说明氧化湿度对于加速硬质合金氧化有显著的效果,但当氧化湿度达到一定数值后,这种促进氧化的效果趋于平缓。根据图3(b)可知,富氧氧化显著提高了氧化速率,氧化曲线呈现抛物线规律,氧气流速过快反而降低氧化速率。这是由于界面氧化反应速率取决于氧化层/合金基体界面氧原子的含量,当氧气流速过快时,界面上氧原子来不及反应就离开了界面,因此氧气流速过快反而对氧化界面反应不利。旋转条件对硬质合金的氧化效果同润湿条件相似,随转速的增大氧化效果逐渐增加后趋于平缓(图3(c)),这是因为炉体转动时,加速了氧化层的开裂与剥落,新鲜的合金表面不断与氧接触,有效降低了扩散的平均自由程,加快了扩散速率,这样可极大改善废硬质合金的氧化破碎效果,使之更加容易破碎为粉末。

图3 不同因素对硬质合金氧化行为的影响Fig.3 Influence of different factors on oxidation behavior(a)Injection rate;(b)Oxygen flow rate;(c)Rotation rate

2.3.2 时间与温度对氧化行为的影响

在注水速率为1.2 ml·min^-1,氧气流量为0.125 m³·h^-1,炉体转速为15 r·min^-1条件下,温度与时间对硬质合金氧化行为影响的关系曲线如图4所示。从图4(a)可以看出750℃时硬质合金2 h仅氧化29.5%,说明低温氧化初始阶段氧化膜的形成速度、扩散速度及氧化膜的生长缓慢。当氧化温度分别为800和850℃完全氧化的时间分别为2与1 h(图4(a,b)),反应初始阶段就较为激烈,并且反应速率在后期都急剧增加。这是由于硬质合金的氧化进程受到界面反应速率及参与反应氧化膜的扩散速率两个因素的影响,在氧化初期,硬质合金的氧化主要是界面反应速率起主导作用,即在此温度下合金表面与氧反应就能较为快速地形成氧化膜;在氧化后期,随着氧化的进行氧化层不断生长加厚,反应物的扩散逐渐成为氧化的控制因素,并且氧化层增加到一定程度,随着炉体的转动氧化层更加易于剥落,使得合金表层不断裸露在氧气和潮湿气氛下,从而合金急剧氧化。由此可见在潮湿富氧旋转的强制氧化条件下能显著降低氧化时间和氧化温度,对于废旧硬质合金的回收具有重要意义。

图4 时间和温度对硬质合金氧化行为的影响Fig.4 Influence of time(a)and temperature(b)on oxida-tion behavior

图5所示为废旧硬质合金在富氧潮湿旋转条件下850℃氧化1 h得到的氧化物粉末的XRD图谱,可以看出只有WO₃和Co WO₄这两种物相存在。这与Joost等 ^[17] 报道的相一致,并且与氧化热力学分析结果一致。与Gu等 ^[18] 报道的硬质合金在900℃完全氧化至少需要3 h相比,表明这种强制氧化方式对于加速氧化进程具有显著效果,并且对于减小能耗具有重要意义。

由于氧化膜内存在着氧、碳化钨和氧化钨的活度梯度,氧将由高氧势侧向低氧势侧扩散。但孔洞中的氧浓度较气氛低,使得这种扩散很缓慢。当氧化气氛中含水蒸气时,建立起H₂-H₂O-O₂氧化还原体系,根据式(8)可得相应的氧势,见式(9):

式中 分别为氧分压、水分压和氢分压,ΔG₁为式(8)的标准吉布斯自由能变化,R为热力学常数,T为反应的热力学温度。可见H₂-H₂O氧化还原体系对硬质合金的氧化有着显著影响。沈嘉年等 ^[19] 也报道了水蒸气对于加速合金高温氧化有显著作用。再加上氧化钨在水蒸气下生成挥发的气态氧化钨WO₂(OH)₂,使得氧化物内形成很多的孔洞和裂纹,这些孔洞和裂纹为外界气体介质提供了短路扩散的通道,使氧化反应快速的进行下去。Pint等 ^[20] 研究了Cr合金在不同温度下潮湿空气中的恒温氧化速率,发现潮湿空气下有大量Cr O₂(OH)₂挥发。

图5 废旧硬质合金在850℃下氧化处理1 h后的XRD图Fig.5XRD pattern of powders after oxidation treatment at850℃for 1 h

从图6(a)可以看出氧化后颗粒多数呈现出近球形形貌,颗粒的粒径尺寸大概分布在0.26~2.86μm,平均晶粒大小为0.93μm。这与王瑶等 ^[7] 报道的硬质合金氧化粒径分布在0.47~3.64μm之间,平均颗粒为1.36μm相比,氧化物料粒径更加细小且分布更窄。这是由于硬质合金是一种通过粉末冶金技术烧结制备的多相材料,基体和氧化物在不同温度下热膨胀系数不同,使得硬质合金氧化后基体与氧化膜之间产生热应力σ,其大小为

式中:Δα=α_p-α_m为两相的热膨胀系数差,ΔT为烧结温度与室温的温度变化值,E_p和E_m为两相的弹性模量,ν_p和ν_m为两相的泊松比。在通水的过程中降低表面氧化层的温度,使得基体与氧化层存在一定温差,产生不同的热应力而出现裂纹。此外,水蒸气也降低了氧化膜的塑性,在炉体转动过程中更容易加速氧化层破碎剥落。Meier等研究了镍基高温合金在干燥和湿润空气中的循环氧化动力学,得出水蒸气降低了合金-氧化物界面的断裂韧度 ^[21] 。

2.3.3 氧化模型

材料的氧化动力学总方程式为:

式中:α是氧化率,t是氧化时间,F(α)与氧化机制有关,k是与之对应的氧化率常量,多相气固反应的氧化模型已经被提出 ^[22] 。研究表明:硬质合金的氧化主要受到界面反应和界面扩散两方面的影响,即方程F(α)=k_surf×t与F(α)=k_diff×t控制。在氧化初期,通过界面反应WC直接被氧化成WO₃,在硬质合金的表面形成氧化物薄膜,此阶段k_surf主要受到氧化物与硬质合金介面氧浓度的影响,随着氧化层增厚,将阻碍O₂向内渗入和CO₂向外排出,氧化物与硬质合金界面氧的浓度越来越低,即k_surf的影响变小(图7(b)),那么扩散因子k_diff开始起主导作用,其主要是与氧化物与气氛中的氧浓度有关,本实验不断的通氧也将加速这个阶段的氧化进程。其次通入的水蒸气与氧化钨在高温下生成挥发的气态氧化钨WO₂(OH)₂,引起孔洞的形核和生长,使得粘结相遭到破坏,氧化物发生重排,氧化层变得膨松多孔,导致氧原子的气态扩散速率增大,使得氧化从氧化物/基体界面上向硬质合金内部生长。通入的水蒸气建立起了H₂-H₂O-O₂氧化还原体系影响了氧化物的氧分压,同时水蒸气影响氧化膜的塑性,炉体转动使得氧化层产生复杂应力,而不断加速氧化层的开裂与剥落,最终形成大孔洞(图7(c)),新鲜的合金表面不断暴露在富氧环境下,从而加速了氧化进程,如此循环往复,直到不断氧化为膨松块体或粉末状的氧化物混合。

图6 废旧硬质合金在850℃下氧化处理1 h后的SEM图和粒径分布Fig.6 SEM image of powders after oxidation treatment at 850℃for 1 h in oxygen flow(a)and particle size distribution(b)

图7 硬质合金氧化模型图Fig.7 Schematic model of oxidation of WC-Co alloys

(a)Cemented carbide matrix;(b)Initial stage of oxidation;(c)Swelling of oxide layer;(d)Spalling of oxide layer

3 结论

1.对废旧YG8硬质合金进行充分氧化,得到仅由WO₃和Co WO₄组成的氧化物混合粉末,这与热力学计算结果相一致。

2.采用潮湿条件对硬质合金的氧化有显著效果,建立起的H₂-H₂O-O₂氧化还原体系,能够高效氧化废旧硬质合金;富氧氧化能够显著提升氧化速率,氧化曲线呈现抛物线规律,通氧速率过快反而降低氧化速率;炉体转动加速氧化层剥落,从而强化了潮湿和富氧氧化效果。

3.潮湿富氧旋转条件能够高效氧化硬质合金,在850℃下氧化1 h就能完全氧化,说明这种强制氧化方式对于加速氧化进程具有显著效果,并且对于减小能源消耗具有重要意义。

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