碳酸钠和氯化钠助剂对粉煤灰碱熔的影响
姚志通，夏枚生，叶瑛
(浙江大学 海洋科学与工程学系，浙江 杭州，310058)
摘要：粉煤灰中莫来石、石英等结晶矿物化学活性较低，影响粉煤灰的沸石化和硅铝组分的提取。碱熔是活化粉煤灰的一条有效途径。以碳酸钠和氯化钠为助剂对粉煤灰进行碱熔处理，研究助剂添加量、碱熔温度和时间对产物的影响，并通过TG-DTA，XRD及SEM对产物进行表征。研究结果表明：添加碳酸钠和氯化钠显著降低晶相转变温度，质量损失增大；添加碳酸钠可将粉煤灰转变为亚稳态霞石相，而添加氯化钠则促进霞石向方钠石转变；碱熔温度相较碱熔时间对产物的影响明显；产物硅铝酸钠为不规则紧密连锁的集聚体，方钠石为近球形颗粒。
关键词：
中图分类号：TQ170.4 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)05-1220-06
Effects of sodium carbonate and sodium chloride additives on alkaline fusion of coal fly ash
YAO Zhi-tong, XIA Mei-sheng, YE Ying
(Department of Ocean Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China)
Abstract: The chemical reaction activities of mullite and quartz in coal fly ash were low, which had negative effects on zeolitization and extracting of silica and aluminium elements. Alkaline fusion was an efficient approach for coal fly ash activation. The ash sample was subjected to alkaline fusion treatment using sodium carbonate and sodium chloride as additives. Effects of various amounts of additives, alkaline fusion temperatures and time on products were investigated. The fused samples were also characterized by TG-DTA, XRD and SEM. The results show that the phase transformation temperature decreases after adding sodium carbonate and sodium chloride into coal fly ash. The mass loss becomes greater in fusion process as well. The addition of sodium carbonate favors transformation of fly ash into metastable nepheline, while the addition of sodium chloride favors nepheline to sodalite. The effect of fusion temperatures on products is significant compared with that of fusion time. The fused product aluminum sodium silicate appears as irregular interlocked agglomeration. Sodalite is characterized by sphere-like particles.
Key words: coal fly ash; alkaline fusion; sodium carbonate; sodium chloride; nepheline; sodalite
粉煤灰的处置和利用越来越为人们所关注。其主要成分为铝硅酸盐非晶态玻璃体，相似于火山灰物 质[1]，因此，可作为合成沸石的原料。另外，通过提取硅铝组分来制备氧化铝、白炭黑等产品，也是粉煤灰精细化利用的一个重要研究方向[2]。粉煤灰的矿物组成除大量玻璃相外，还有少量的结晶矿物如石英、莫来石等。铝硅酸盐玻璃体易被利用，在较温和的条件下即可转化为沸石，而石英和莫来石等化学活性较低，导致传统水热法获得的沸石夹杂这些结晶矿物，沸石转化率较低[3]。同样，粉煤灰用来制备氧化铝和白炭黑等产品时，存在于结晶物质晶格中的硅铝组分也不易被提取。碱熔融是活化粉煤灰的一个有效方法，即将一定含量的碱助剂加入到粉煤灰中进行高温煅烧，使惰性物质得到活化，有助于粉煤灰的沸石化或硅铝组分的提取。目前，研究报道的粉煤灰碱熔处理多以NaOH，Ca(OH)2或Na2CO3为主，而以NaCl为助剂的研究报道较少。在此，本文作者研究粉煤灰在助剂碳酸钠和氯化钠作用下的碱熔反应，并利用XRD 和SEM等手段分析产物晶相变化并观察其微观形貌，以便为粉煤灰综合利用提供研究依据。
1 实验
1.1 原料
粉煤灰由杭州热电厂提供。图1所示为粉煤灰的扫描电镜图，可以看出粉煤灰的形貌为球形玻璃微珠和不规则的熔融颗粒，球形颗粒表面光滑。通过X线衍射分析(见图2)，粉煤灰的主要晶相为莫来石和石英。图2中20°~35°区域出现宽大的“馒头状”衍射峰，标志着玻璃相的存在。粉煤灰的化学组成由日本岛津
图1 粉煤灰的扫描电镜图
Fig.1 SEM image of coal fly ash
图2 粉煤灰的XRD图谱
Fig.2 XRD pattern of coal fly ash
XRF-1800型X线荧光光谱仪检测，SiO2和Al2O3的含量高达86.4%。
1.2 碱熔
实验所用无水碳酸钠和氯化钠均为分析纯。将原料粉煤灰与碳酸钠、氯化钠按不同质量比混合，玛瑙研钵研磨后置于坩埚中，在马弗炉中程序升温至预定温度，恒温数小时；然后取出焙烧物，冷却后研磨，用X线衍射仪对产物进行物相分析，并利用SEM 观察其微观形貌。
1.3 表征
用日本理学D/max-ⅡB型X线衍射仪(管电压40 kV，管电流34 mA，铜靶)分析样品的物相组成。用Hitachi S-4800型场发射扫描电镜观察样品的微观形貌，工作距离为8.8~8.9 mm，电压为5 kV。用ZRY-2P 型综合热分析仪器进行热重-差热分析，空气气氛，升温速率为10 ℃/min，加热范围为0~1 000 ℃。
2 结果与分析
2.1 TG-DTA分析
粉煤灰添加助剂前后的TG-DTA曲线见图3。由图3(a)可见：原料粉煤灰在整个加热过程中呈现一个质量损失阶段。相应的差热分析曲线(图3(b))显示：在627.43 ℃有明显的放热峰，这归因于粉煤灰中固定碳的燃烧放热反应[4-5]；加入碳酸钠后，在400~900 ℃范围内产生2个明显的质量损失反应。从差热分析曲线可以看出：在518.01 ℃，由于粉煤灰中残留炭的燃烧出现了显著的放热峰；在843.86 ℃ 出现碱熔反应的吸热峰。加入碳酸钠和氯化钠后，粉煤灰的质量损失愈加明显，在500~1 000 ℃范围内出现3个质量损失阶段，同时，DTA曲线反映出更多的吸/放热峰。504.79 ℃左右的放热峰同样归因于固定碳的燃烧，在685.59，790.48和935.64 ℃的吸热峰则是由于粉煤灰和助剂碳酸钠、氯化钠发生了复杂的碱熔反应。
因此，粉煤灰中加入碳酸钠和氯化钠后，残留固定碳的燃烧温度从627.43 ℃降至518.01 ℃和504.79 ℃。未加助剂时，粉煤灰在固定碳燃烧后没有出现晶相转变的吸(放)热峰；加入碳酸钠后，843.86 ℃出现吸热峰，粉煤灰发生碱熔反应。添加氯化钠后，连续产生3个吸热峰，说明反应混合物变得不稳定。
2.2 碳酸钠不同添加量的影响
在碱熔温度950 ℃，恒温1.5 h，m(粉煤灰):m(氯化钠)=1:0.3的实验条件下，研究碳酸钠不同添加量对碱熔产物的影响，结果见图4。由图4可以看出：未
图3 粉煤灰添加助剂前后的TG-DTA 曲线
Fig.3 TG-DTA curves of coal fly ash fused before and after adding additives
加碳酸钠时，碱熔产物晶相较复杂，主要为粉煤灰原有的矿物二氧化硅和莫来石，反应残留物氯化钠以及新物质霞石(NaAlSiO4，标准卡片PDF号 76-1858)，说明单独添加氯化钠，粉煤灰尚未完全得到活化，部分Si—O—Si和Si—O—Al网络结构发生破断[6]，生长霞石。目前，人们对碱熔产生霞石相的研究报道较多[6-7]，但都是以碳酸钠为助剂。本研究中，粉煤灰在氯化钠的作用下同样产生霞石，说明氯化钠作为反应物提供了Na+参与霞石生成反应。按m(粉煤灰):m(碳酸钠)=1:0.1添加碳酸钠后，二氧化硅和莫来石的衍射强度减弱，霞石衍射强度明显增强，说明碳酸钠破坏了惰性物质结构，促使其向霞石转变。另外，残留氯化钠的衍射峰强度反而略有增强，说明碳酸钠比氯化钠的助熔作用更强，易于与粉煤灰作用。提高碳酸钠的添加量，当m(粉煤灰):m(碳酸钠)=1:0.3时，二氧化硅和莫来石的衍射峰趋于消失，霞石的含量也明显减少，取而代之的是方钠石(Na4Al3Si3O12Cl，标准卡片PDF号 20-1070)，说明此时碳酸钠的添加量足以活化粉煤灰，但是，生成的霞石又不稳定，在氯化钠作用下进一步反应生成方钠石，其反应可能为3NaAlSiO4+ NaCl→Na4Al3Si3O12Cl。当m(粉煤灰):m(碳酸钠)= 1:0.5时，霞石衍射峰全部消失，转变为结构比较稳定的方钠石晶体。
图4 碳酸钠不同添加量对碱熔产物的影响
Fig.4 Effect of sodium carbonate mass on fused products
2.3 氯化钠不同添加量的影响
在碱熔温度950 ℃，恒温1.5 h，m(粉煤灰):m(碳酸钠)=1:0.5的实验条件下，研究氯化钠不同添加量对碱熔产物的影响，结果见图5。由图5可见：仅添加碳酸钠时，粉煤灰的特征衍射峰已完全消失，产物主要为硅铝酸钠 NaAl(SiO4)(标准卡片PDF号 2-625)，说明粉煤灰中惰性物质已被活化，其反应可能为3Al2O3·2SiO2+4SiO2+3Na2CO3→6NaAl(SiO4)+3CO2↑。按m(粉煤灰):m(氯化钠)=1:0.05和1:0.1添加氯化钠后，硅铝酸钠的衍射峰强度逐渐减弱，方钠石的含量逐渐增加，说明硅铝酸钠不稳定，与氯化钠反应生成方钠石，同时也说明氯化钠既作为助溶剂又作为原料参与了反应。提高氯化钠的添加量，当m(粉煤灰):m(氯化钠)=1:0.3时，未反应的硅铝酸钠继续与氯化钠作用直至全部转变为方钠石，其反应可能为3NaAl(SiO4)+ NaCl→Na4Al3Si3O12Cl。当m(粉煤灰):m(氯化钠)= 1:0.5时，残留氯化钠的衍射强度增大。这是由于粉煤灰完全活化，此时添加的氯化钠已过量。
另外，实验还研究比较了碱熔产物的微观形貌。图6(a)所示是碱熔温度为950 ℃，恒温1.5 h，m(粉煤灰):m(碳酸钠)=1:0.5 的实验条件下碱熔产物的SEM图。由图6(a)可见：在碳酸钠作用下，粉煤灰球形微珠已基本消失，不规则颗粒熔融成紧密连锁的集聚体。观察颗粒表面发现，粉煤灰球形微珠的外层玻璃壳已开始脱落，颗粒表面非常粗糙。按m(粉煤灰):m(碳酸钠):m(氯化钠)=1:0.5:0.3添加氯化钠后产物的扫描电
图5 氯化钠不同添加量对碱熔产物的影响
Fig.5 Effect of sodium chloride mass on fused products
图6 碱熔产物的扫描电镜图
Fig.6 SEM images of fused products
镜如图6(b)所示，此时粉煤灰已熔成近球形方钠石，同时还可看到残留的立方体状氯化钠晶体(见图6(b)中白框)。另外，碱熔物有明显气泡逸出的孔道，推测可能为逸出气体CO2所致。
2.4 碱熔温度的影响
在m(粉煤灰):m(碳酸钠):m(氯化钠)=1:0.5:0.3，碱熔1.5 h的实验条件下，对不同碱熔温度下产物的物相进行分析。为便于比较观察，将产物的X线衍射强度变化制成衍射强度-温度曲线，如图7所示。根据图3的TG-DTA曲线，粉煤灰添加碳酸钠和氯化钠后出现明显的吸热峰，参照吸热峰对应的温度，实验选择碱熔温度为685，790，850和950 ℃。当碱熔温度685 ℃时，产物较为复杂，包含二氧化硅、霞石、方钠石和大量氯化钠。二氧化硅的存在说明此时碱熔温度较低，不足以完全激活粉煤灰。由于碳酸钠和氯化钠的作用，活化了的粉煤灰首先转变为霞石，继而在氯化钠的作用下转变为方钠石。升温至790 ℃时，二氧化硅衍射峰消失，霞石含量也减少，说明此温度下粉煤灰完全得到活化。继续升温至850 ℃和950 ℃ 时发现：随着温度的升高，霞石相趋于消失，生成方钠石。粉煤灰在助剂作用下的碱熔是通过颗粒间的扩散传质而发生的固相反应。反应开始时，颗粒之间混合接触，在表面、界面处发生化学反应形成细薄和有结构缺陷的新相，随后进行结构调整和晶体生长[8]。碳酸钠的熔点为851 ℃，当反应物料达到最低共熔温度后，在反应体系中开始有液相出现，固-固反应转变为固-液反应，由于液体间的接触更为完全，加速了硅铝酸盐熔
图7 碱熔温度对产物衍射强度的影响
Fig.7 Effect of fusion temperature on diffraction intensity of fused products
融反应的进行[9]，因此，升高温度有利于碱熔反应的进行。
2.5 碱熔时间的影响
在m(粉煤灰):m(碳酸钠):m(氯化钠)=1:0.5:0.3，碱熔温度950 ℃的实验条件下，碱熔时间对产物物相的影响如图8所示。从图8可以看出：在考察的时间范围内，随着碱熔时间的延长，产物的物相并未发生明显变化。由于氯化钠参与方钠石生成反应，其衍射强度逐渐减弱，而方钠石衍射强度逐渐增强。另外，随着时间的延长，方钠石结晶度逐渐增大。碱熔1.5 h后，方钠石结晶度已高达99.83%。
图8 碱熔时间对产物物相的影响
Fig.8 Effect of fusion time on phase of fused products
3 讨论
粉煤灰中的硅铝氧化物主要存在于玻璃体和结晶矿物中，因此，必须设法破坏Si—O—Al和Si—O—Si网络结构和惰性物质晶体结构，从而释放出活性硅铝组分。煅烧是激活粉煤灰的一种有效手段[10]，但是，仅依赖于煅烧对粉煤灰的活化能力有限，合成的沸石中仍混有残余的莫来石和石英。加碱煅烧可促进粉煤灰晶相转变，提高粉煤灰的活化水平[10]。采用Vorres[11]的“离子势”观点可以很好地解释碱性组分的助熔机理。碱性组分的离子势(离子化合价和离子半径)较低，为氧的给予体，能够终止多聚物集聚并降低其黏度，降低熔化温度，起助熔剂的作用[12-13]。Sadriye等[14]研究结果也表明，Na+的离子势较低，能够破坏多聚物，从而表现出助熔效果。季惠明等[15]研究认为碱金属氧化物为玻璃相中网络变性体，它们的加入将会导致大量非桥氧的存在而诱发网络聚集体的置换和解聚。在碱助熔剂的作用下，碱能与硅铝氧化物反应，在较低温度下快速分解为活性硅铝化合物[10]。
关于氯化钠作为助剂的研究报道较少。吴文远 等[16]研究了氯化钠作用下，CaO分解混合稀土精矿的反应过程。研究认为氯化钠为反应体系提供了液相，促进了固相反应间的传质过程，提高反应速度；与此同时还参与了反应。NaCl-CaCl2的加入也降低了氧化钙分解独居石的焙烧温度，而且使氧化钙分解独居石的作用增强[17]。姚志通等[18]将粉煤灰与碳酸钠、氯化钠按比例混合后焙烧，然后水热晶化得到单一产物方钠石。可见：水热合成沸石前对粉煤灰加碱煅烧，确实能活化粉煤灰，提高沸石纯度和产率[19]。本文研究了氯化钠对粉煤灰碱熔产物的影响，研究发现：氯化钠具有明显的助熔效果；加入碳酸钠和氯化钠后，粉煤灰固定碳的燃烧温度从627.43 ℃逐渐降低到 518.01 ℃和504.79 ℃。同时，添加碳酸钠和氯化钠与单一添加碳酸钠相比，混合物产生的吸热峰更多，质量损失阶段也增多，说明加入氯化钠后反应混合物活化，变得更加不稳定。产物XRD分析结果显示：单独添加氯化钠也能提供碱性Na+将部分粉煤灰活化，但是效果不如碳酸钠的好。添加碳酸钠有利于将粉煤灰活化为霞石，而添加氯化钠则可继续将霞石转变为方钠石，说明氯化钠不仅起到助熔作用，同时也作为原料参与反应。
4 结论
(1) 同时添加碳酸钠和氯化钠降低了粉煤灰晶相转变温度；在500~1 000 ℃范围内连续出现了3个质量损失阶段；在685.59，790.48和935.64 ℃处的吸热峰指示粉煤灰发生了复杂的碱熔反应。
(2) 实验中助剂氯化钠不仅起助熔作用，同时还作为原料参与了霞石相向方钠石相的转化。
(3) 碱熔温度较碱熔时间对产物的影响显著。随着碱熔温度的升高，霞石相趋于消失，生成方钠石。随着碱熔时间的延长，产物物相变化不明显，以方钠石为主相且结晶度逐渐增大。
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收稿日期：2010-05-12；修回日期：2010-09-09
基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2007AA06Z128)；中央高等学校基本科研业务费专项基金资助项目(2010年)
通信作者：叶瑛(1957-)，男，江西余干人，教授，博士生导师，从事海洋化学、海洋探测技术、海底资源研究；电话：0571-88208825；E-mail: gsyeying@zju.edu.cn
