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参考文献

摘要：
1 加压氰化法处理难浸金矿石▲
2 加压氰化法处理失效汽车催化剂▲
3 加压氰化法处理含铂族金属矿物▲
4 结语▲

稀有金属2005年第4期

加压氰化法提取贵金属的研究进展

陈景

昆明贵金属研究所,昆明贵金属研究所云南昆明650221 ,云南昆明650221

摘要：

氰化法是处理金矿较为成熟的工艺。加压氰化过程通过强化反应动力学, 可实现难浸金属的高效浸出, 在贵金属湿法提取冶金领域是一新兴技术。分别介绍了加压氰化法处理难浸金矿、失效汽车催化剂、含铂族金属矿物等方面的研究工作及其最新进展。对我国云南大理地区低品位铂钯硫化矿的浮选精矿, 采用传统火法造锍熔炼技术工序繁冗、能耗高、污染严重、贵金属易分散损失, 经济上难以创效。而采用加压氰化全湿法新工艺, 不但贵金属及铜镍等有价金属回收指标高, 而且该工艺工序少、周期短、能源低、污染小, 为开发利用我国低品位原生铂矿资源提供了一条新技术思路。

关键词：

加压氰化;高温氰化;贵金属;提取;进展;

中图分类号： TF83

收稿日期：2005-05-30

基金：国家自然科学基金资助项目 (50404004, 50374060);云南省重点科技攻关项目 (2003GG02);

Advances in Pressure Cyanidation for Extraction of Precious Metals

Abstract：

The cyanide leaching method has been widely used to treat gold ores. Pressure cyanide leaching process is a new technique in precious metal hydrometallurgical field, which can promote the leach reaction kinetics and obtain higher metal recovery by treating refractory ore. The researches and newest progressing in pressure cyanidation method for treating the refractory gold ores, spent auto-catalysts and platinum-group metals ores were reviewed in present paper. For the treatment of flotation concentrates of low-concent Pt-Pd sulfide ores in Yunnan Da-Li region of China, the traditional pyro-metallurgical matte-smelting technique has the defects of long disposal procedures, high energy consuming, severe pollution and loss of precious metals in processes, therefore it is not satisfactory economically. While using the all-in-hydrometallurgical pressure cyanide leach technique, not only the percent recovery of precious metals, copper and mickel are higher, but also the whole deposing procedure is shortened, the energy consuming is also low and has almost no pollution. The new technique provides a now approach to treat the low-content proterozoic platinum ores in China.

Keyword：

<Keyword>pressure cyanidation; high-temperature cyanidation; precious metals; extraction and recovery; research progressing;

Received： 2005-05-30

自1887年Foreest发明用氰化钠溶液从金矿石中浸出黄金以来, 常温常压条件下的氰化法一直是黄金提取冶炼最主要的、最经济的方法 ^[1] 。虽然氰化物系剧毒化学品, 100多年来, 人们也曾努力致力于研究各种代替氰化物的无毒或低毒浸出剂, 但氰化法一直沿用到现在。为提高金的氰化浸出率指标, 一般采用富氧助浸或药剂助浸, 也采用各种预处理措施 ^{[2,3,4,5,6,7,8,9]} 。

加压氰化法 (亦称高温氰化法) 作为一种强化氰化浸出过程动力学的手段, 是20世纪80年代才发展起来的新技术。最初的研究主要针对从难浸金矿石中提取金。 1991年原美国国家矿物局将这种新方法引入处理失效汽车尾气净化催化剂, 实现了从中回收铂、钯、铑。但是, 在处理含铂族金属矿物方面, 该方法仅有关于其氧化矿的一些探索研究, 尚未见应用于处理其硫化矿的文献报道。 2000年, 昆明贵金属研究所陈景等提出了加压氰化法处理云南金宝山低品位铂钯硫化浮选精矿新工艺。实验研究表明, 经适当的预处理, 可以实现低含量铂、钯的高效选择性浸出提取。新工艺也突破了处理含铂族金属矿物的传统火法熔炼富集工艺技术框架的局限, 提供了一条全湿法、短流程、高效率的新技术途径。

本文分别介绍了加压氰化法在贵金属湿法冶金提取、回收领域的研究工作及其最新进展。

1 加压氰化法处理难浸金矿石

20世纪70年代以来, 随着大量易浸金矿体的不断枯竭, 新圈定和开发的矿体多以难浸矿石为主。对于难浸金矿石, 尤其是难处理硫化矿, 已提出的冶炼工艺主要为先经氧化焙烧、加压氧化或生物氧化等预处理后, 再在常温常压下氰化浸出金 ^[10,11,12] 。其中, 焙烧工艺易造成环境污染, 而生物预处理受菌种驯化影响, 动力学速度较慢。相比而言, 加压氧化法已成为目前处理难浸金矿最有价值也最为成熟的技术。近年来, 国际上新建立的生产厂多以该法为主 ^{[13,14,15,16]} 。

加压氰化工艺曾用于直接处理低硫或氧化型难浸金矿石, 由于其可使金的氰化浸出反应过程动力学得到大大强化, 实现所谓的“闪速氰化”, 从而高效浸出提取回收金。

原西德的Lurgi公司 ^[17] 曾对加压氰化处理高砷低硫难处理金矿进行过研究。所用设备为管式压力反应器, 处理量每批10 t, 2.5 m³·h^-1, 流速2.5 m·s^-1, 经活塞或隔膜泵加NaCN 1 kg·t^-1, 管道内压力约2500 kPa, 加入反应器的氧量为6 kg·t^-1。反应完后, 排出的矿浆中含金量为0.2 g·t^-1, 浸出率为98%。分析排出矿浆中的NaCN浓度, 计算过程消耗量仅为9 kg·t^-1。

南非曾把加压氰化工艺用于处理某些含锑、砷的难选冶金精矿, 获得了91.9% (锑精矿) 和76.6% (砷精矿) 的金回收率, 而常温常压下浸出时分别仅为61.5%和42.6% ^[18,19] 。

美国专利 ^[20] 曾报道了处理含金砷中矿的试验结果。在管式反应器中, 5～8 MPa压力下, 金的两段氰化浸出率为80.6%, 而三段浸出率达到90%。氰化钠耗量为10 kg·t^-1。我国在这方面也曾作过工作。 1994年张兴仁等 ^[21] 提出在空气压力为0.71 MPa条件下加压氰化, 金的浸出速度提高约10～20倍, 金浸出率提高约15%。冶金工业部长春黄金研究院周衡等 ^[22,23] 针对吉林省浑江高砷、低硫、以碳酸盐为主要成分的难处理金矿, 在研究碱性压热氧化-氰化提金工艺时, 提出对压热氧化的矿浆不经降温降压直接加压氰化的新工艺。一般情况下, 在压热氧化-氰化提金工艺中, 大多是将预氧化后的矿浆通过逐级闪蒸以热交换的方法使矿浆温度降至常温, 然后再进入常规氰化提金工艺流程。这一过程不仅工艺繁杂, 而且氰化浸出时间长, 设备庞大。而他们提出的在碱性压热氧化后采用加压氰化的新工艺, 证明了压热氧化后的矿浆直接于高压釜内氰化浸出是可行的, 而且氰化浸出时间可由常规方法的24 h降低到20 min以内。时间仅为原方法的1/200, 实现了所谓的“闪速氰化”。金浸出率在90%以上。

1999年薛光等 ^[24] 采用氨法预处理然后用加压氰化浸出河北某地含金银低硫多金属矿。由于金银在矿石中以超显微微粒状态存在, 采用常规全泥氰化浸出法, 其金银浸出率不理想, 反应时间24 h, 浸出率仅Au 73.6%, Ag 61.0%。他们利用“高效浸金反应器”浸取设备, 对该矿石进行了加压氰化研究, 并完成了工业试验。试验表明, 该工艺具有浸出时间短 (1 h) 、效率高、投资少、成本低、浸出率高 (Au 93.71%, Ag 81.43%) 等优点, 对于中小型矿山具有较好的经济效益。

武警黄金地质研究所的逯艳军 ^[25] 针对常规氰化浸出提取Au, Ag工艺中浸出时间长, 药品消耗大, 金、银回收率低等现状, 在保持原有选矿工艺流程不变的基础上, 在氰化浸出环节上采用自行设计的高压浸出装置, 对矿石进行加压氰化浸出提取Au, Ag工艺试验, 通过改变浸出过程的压力, 增加浸出溶液的O₂含量, 浸出时间由原来的一个流程24 h缩短到45 min; Au, Ag浸出率指标达到93.2%和73.0%, 分别提高了19.6%和12.0%。

核工业北京化工冶金研究院 ^[26] 也进行了难处理金矿石的加压氰化研究。试验结果表明, 对于氧化矿的浸出, 可大幅度降低试剂消耗并大大缩短浸出时间。而对于硫化矿, 仍须先经加压氧化预处理。

2 加压氰化法处理失效汽车催化剂

铂族金属在汽车尾气净化催化剂方面的大量应用已使得失效汽车废催成为当今铂族金属最大、最重要的二次资源。世界上各主要工业发达国家均很重视其回收。已研究提出的处理失效汽车催化剂的方法主要包括火法和湿法两大类 ^[27,28] , 其中湿法过程由于技术简单、成本低, 已成为较普遍的方法, 但多为盐酸介质的氧化浸出 ^[29,30] 。

从反应热力学角度考虑, 与氯化物介质相比, 铂族金属更易与氰化物形成配合物离子而转入溶液, 具有更大的反应热力学推动势。而且, 氰化物介质的浸出过程选择性更高。因而, 氰化浸出法应该具有更大的吸引力。但实践中发现, 铂族金属的常温常压氰化反应几乎无法进行 ^[31] 。

加压氰化法通过提高反应温度, 增加氧在溶液中的浓度, 从而强化了过程动力学, 可使得铂族金属发生氰化反应。利用氰化物在高温加压条件下直接从失效汽车催化剂中浸出回收铂族金属是近几年才提出的新工艺 ^{[32,33,34,35,36,37,38]} 。与酸法和熔炼法相比, 具有明显的优点, 如对铂族金属的选择性浸出率高, 获得的贵金属氰化液成分简单且浓度相对较高, 有利后续提取回收, 工艺流程短, 环境污染小等, 已表现出较大的应用前景。

美国国家矿物局最早开展了这方面的工作 ^[32,33,34] 。他们将破碎磨细后的汽车废催在高压釜中用5%NaCN溶液以液固比5∶1于160 ℃浸出1 h, 铂族金属浸出率可分别达到Pt 和Pd 85%～88%, Rh 70%～75%。而对于小球型废催化剂可回收90%以上的铂族金属。 2 kg批量的扩大试验 ^[35] 及总处理量为1.6 t的工业试验 ^[36] 表明, 经3～4段连续加压氰化浸出后, 铂族金属浸出率也可达到Pt和Pd 85%～90%, Rh 80%左右。

多段加压氰化工艺显然成本上不合算。为提高铂族金属的一段加压氰化浸出率, Desmond等 ^[33] 曾对失效汽车催化剂物料加压氰化浸出前的预处理方案进行了探索, 虽然浸出率可提高3%左右, 但仍然没有得到令人满意的效果。

笔者前期的试验工作 ^[39,40,41] 表明, 汽车催化剂经使用失效后, 载体表面积碳、油污等对氰化反应有影响, 加之在高温使用过程中活性铂族金属颗粒被烧结或热扩散进入表层载体内, 因此采用适宜的预处理方法清除废催表面的有害物和打开载体对铂族金属的包裹对提高加压氰化浸出指标十分重要。为此, 提出了先经压热碱浸预处理, 然后再加压氰化浸出的新工艺 ^[40] 。结果表明, 在最佳工艺控制条件下, 可使铂族金属的氰化浸出率分别提高到Pt 98%, Pd 99%, Rh 93%。新工艺实现了从失效汽车催化剂提取回收铂族金属技术的突破, 具有比现行酸法氧化浸出工艺更优的技术指标, 比美国国家矿物局报道的加压氰化工艺更为有效, 为工业应用奠定了有利的基础。

3 加压氰化法处理含铂族金属矿物

对铂族金属矿物的传统冶炼提取工艺 ^[42,43,44] , 国内外基本上都首先通过浮选-火法熔炼富集, 然后再从铜镍锍、二次铜镍合金或电解阳极泥中回收铂族金属。随着科学技术的进步, 火法工艺不应该是唯一的技术途径。

多年来, 化学及冶金界曾尝试用类似提金的方法用氰化物来直接处理含铂族金属矿物, 但都没有获得成功。采用氰化法处理金矿时, 在碱性介质中借助空气中的氧, 氰化物可高选择性地络合溶解金, 而不与矿石中的其他成分发生化学反应, 试剂消耗小且对浸溶设备的腐蚀性很小。但处理铂矿时, 与金矿不同。一方面, 由于金属态铂族金属的熔点及原子化热远高于金, 其标准电极电位也很高, 加之动力学方面的原因, 常温常压下, 氰化物溶液基本上不能浸出铂族金属 ^[31] 。另一方面, 由于铂矿物本身矿物性质、种类及嵌布赋存状态的复杂性; 大量共生贱金属硫化物对铂族金属的包裹; 贱金属及其硫化物在氰化过程中的耗氰; 各种金属不可能有相同的浸出行为和走向; 所获浸出液的成分复杂; 以及在氰化物溶液的硫化物矿浆体系中, 其体系电位很难提高到浸出铂族金属所需的氧化电位等等各方面的原因 ^[48,49] , 铂族金属氰化浸出率一般极低 ^{[31,45,46,47]} 。因此, 迄今在文献中尚未见到用氰化法来直接处理含铂族硫化矿资源的报道。

加压氰化法在处理铂族金属一次矿产资源方面, 目前仅有处理其氧化矿的一些报道 ^[50] 。

Copper和Watson ^[51] , Feather ^[52] 和Dawson ^[46] 等曾报道了用加压氰化法处理南非氧化型铂矿, 铂和钯浸出率由原来常温常压下的20%～30%提高到大于70%。

文献 [ 53] 报道了加压氰化法处理波兰West Polkowice地区氧化型含铂钯低品位铜矿。铂和钯的氰化浸出率约75%～85%左右。

1994年McInnes 等 ^[54] 提出采用加压氰化法处理Coronation Hill含铂钯高品位金矿。该矿属典型的氧化矿, 矿料为高品位石英-长石斑岩, 其主要成分为: Au 90.9 g·t^-1, Pt 3.6 g·t^-1, Pd 9.2 g·t^-1, Fe 2.19%, SiO₂ 62.7%, S 0.1%并含有低于0.02%的Cu, Zn或Pb。贵金属是以粗粒和细粒自然金, 自然铂和钯, 锑钯矿, 铂-钯-铁合金相状态存在。他们所用的流程为: 矿石球磨→混汞法提金→尾渣室温或高温氰化→活性炭吸附金铂钯→从载金炭回收金铂钯。研究了氰化提取铂、钯和金过程的某些影响因素: 如pH值、时间、矿石粒度、添加剂和氧化预处理等。在矿石磨至80%-74 μm, 并进行了汞齐化提金后, 在pH=9.5时, 常温氰化处理48 h后, 才可提取95%以上的金, 85%的钯, 30%～35%的铂; 磨得更细有利于提高钯的提取, 但对铂无影响, 且会略降低金的提取。添加铊盐能提高铂回收, 但其他添加剂, 如硫酸钠、硫代硫酸钠、铅盐和过氧化氢对提取只有很小甚或无影响。用氯化钠/过氧化氢溶液在pH=1时预处理矿石, 过滤后再在pH=9.5时氰化处理, 可缩短氰化浸出时间, 但铂和钯的提取回收率仍较低, 钯从22.7%升至66.4%, 而铂从5.7%增至25.7%。为了加速氰化过程, 进一步提高铂钯的浸出率, 他们提出了高温氰化法, 建议的最佳条件为空气加压, 温度范围100～125 ℃, 时间4～6 h, pH 9.5～11.5。贵金属浸出率分别达到Au (95%～97%) , Pt (73%～79%) , Pd (87%～92%) 。

最近, 澳大利亚发现和勘探了铂族金属的矿区, 确定了许多低品位和不与铜镍矿物共生的铂族金属氧化矿床。这种矿石采用传统火法工艺提取铂族金属是不适宜的。 AMIRA的研究建议 ^[55,56] 采用氰化钠工艺能直接从该矿石和精矿中回收铂族金属。研究表明, 用碱性氰化物溶液-空气系统, 在高温 (100～125 ℃) , 时间4 h条件下, 可提取70%～90%的铂和钯, 最适宜的浸出条件随矿床和矿物的组成不同而变化。

在我国, 尚未发现铂族金属的大型氧化型矿床。 2000年, 陈景等 ^{[57,58,59,60]} 针对我国云南大理地区低品位铂钯硫化矿资源的特点, 首次提出了对该矿的浮选精矿先进行加压氧化酸浸预处理, 使铜、镍硫化物全部氧化为硫酸盐转入溶液, 铁则氧化为针铁矿和赤铁矿, 打开包裹后再采用加压氰化选择性浸出铂族金属的创新工艺。该新工艺不但实现了加压氰化法在处理含铂族金属硫化矿方面的应用, 而且实现了全湿法流程处理含铂族金属硫化矿产资源, 为开发利用我国低品位原生铂矿资源提供了一条新技术思路。目前已完成50 L高压釜的中试扩大试验, 正在进行500立升高压釜的半工业试验。

新工艺比火法工艺的处理工序和生产周期大大缩短, 保证了高效率提取铂族金属; 不但铂和钯的回收指标可提高10%～15%, 高达90%以上, 而且金、银、铑、铱等贵金属皆可有效回收, 铜、镍、钴浸出率也高达98%; 铂、钯金属品位从浮选精矿中的80～100 g·t^-1提高到置换富集物中的56.0%～59.3%, 富集了六千多倍; 提供精炼的富集物中贵金属品位更高, 有利于后续的精炼分离提纯; 对浮选精矿中MgO, CaO, S, Fe等含量无特殊要求, 适应性很强, 可减轻火法工艺要求严格控制浮选精矿中钙镁含量而造成对选矿工序技术指标和成本的压力; 工艺过程不排放SO₂, 废液易处理, 属低污染清洁型的生产工艺。新技术为金宝山低品位铂钯硫化矿资源的综合开发利用带来了生机。

4 结语

本文分别介绍了加压氰化工艺在难浸金矿、失效汽车催化剂、含铂族金属矿物方面的研究工作及其最新进展。加压氰化技术通过提高浸出温度, 提高氧气在氰化液中的溶解度, 在浸出时有较高的分压, 可加快反应速度, 强化浸出过程, 使常温常压条件下无法进行的铂族金属氰化反应成为可能。虽然氰化物有剧毒, 但容易破坏, 最终产物是二氧化碳、氮气和氯离子, 基本上无污染。氰化工艺若加强生产管理, 研制先进的反应工程设备, 将是有很强生命力的工艺, 在未来铂族金属提取回收领域将是一条重要的途径。