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参考文献

摘要：
1 实验▲
2 结果与讨论▲
2.1 机械合金化Cu-Cr合金粉末微观形貌观察
2.2 机械合金化Cu-Cr合金粉末相结构的变化
2.3 合金粉末显微硬度分析
3 结论▲
图表▲

图1 Cu-4%Cr粉末经过不同时间球磨后的颗粒形貌

图2 球磨40 h Cu-4%Cr合金粉末的明场像和对应的衍射图

图3 Cu-7%Cr合金粉末不同球磨时间和Cu-4%Cr合金粉末球磨40 h的XRD图谱

图4 Cu-Cr合金粉末中Cu的晶粒尺寸随球磨时间的变化

图5 Cu-Cr合金粉末微观应变随球磨时间的变化

图6 Cu-Cr 合金粉末中Cu的晶格常数随球磨时间的变化

图7 球磨时间对Cu-Cr合金粉末含氧量的影响

图8 Cu-4%Cr合金粉末经40 h球磨和在500 ℃热处理后的XRD图谱

图9 球磨时间对Cu-Cr合金粉末显微硬度的影响

稀有金属2008年第1期

机械合金化诱导难互溶系Cu-Cr合金固溶度扩展的研究

吴玉程王文芳宗跃

合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥工业大学复合材料公司安徽合肥230009,安徽合肥230009,安徽合肥230009,安徽合肥230009

摘要：

采用机械合金化工艺制备Cu-4%Cr和Cu-7%Cr (原子分数) 二元合金粉末, 利用XRD, SEM和TEM研究机械合金化过程中粉末的微观形貌和显微组织结构, 测量了不同球磨时间粉末的氧含量以及显微硬度。结果表明:在一定的球磨时间内, Cu-Cr合金粉末随着高能球磨的进行, 晶粒逐渐细化至纳米尺寸, 晶格畸变增加, 但进一步球磨会导致铜的晶格常数有所增加, 畸变降低。实验证明, 在固态下几乎不互溶的Cu-Cr合金, 经球磨40 h的机械合金化, Cr在Cu中的固溶度明显提高。

关键词：

机械合金化;Cu/Cr合金粉末;显微组织结构;过饱和固溶体;

中图分类号： TG115.2

作者简介：吴玉程 (E-mail: ycwu@hfut.edu.cn) ;

收稿日期：2007-04-24

基金：安徽省“十五”二期科技攻关项目 (040020392);合肥市重点科技攻关项目 (20051044);安徽省自然科学基金 (070414180);

Extension Solid Solubility of Immiscible Cu-Cr Alloy System Induced by Mechanical Alloying

Abstract：

Cu-4%Cr and Cu-7%Cr (atomic fraction) binary powders were synthesized by mechanical alloying.XRD, SEM and TEM were used to investigate the microstructure of the powders during ball milling process, and the oxygen content and microhardness of the powders for different balling time were measured.The results showed that the grain size of the Cu-Cr alloy powders gradually changed to nanometer scale with the increasing of milling time and the lattice strain increased.After further milling, lattice parameter for copper increased, and the crystal lattice distortion reduced.The results also indicated that, after high energy ball milling for 40 h the solid solubility of Cr in Cu could be evidently extended, even though the equilibrium solid solubility of Cr in Cu was little, as the Cu-Cr alloy was immiscible system.

Keyword：

mechanical alloying;Cu/Cr alloy powders;microstructure;supersaturated solid solution;

Received： 2007-04-24

Cu-Cr合金具有高的强度和良好的导电、导热性能, 是一类具有广泛应用潜力的新型金属功能材料, 被应用于高强、高导领域, 如制备高压电接触设备、电动工具换向器、集成电路引线框架及电力机车架空导线等材料 ^[1,2,3,4] , 但是电力、电子工业的高速发展对高强、高导铜合金提出了越来越高的要求。通常的处理方式是固溶后时效, 通过Cr相弥散析出来提高其强度, 但是由于Cr在Cu中的极限溶解度有限 (在1076 ℃最大固溶度为0.65%) , 浸润性能差, 阻碍其强度进一步提高。因此传统工艺制备的Cu-Cr合金难以满足需求, 而机械合金化技术 (Mechanical Alloying, 简称MA) 的发展为高强、高导Cu-Cr合金的研制开辟了新的途径, 它同急冷法、化学-物理气相沉积、等离子体制备法等工艺过程相似, 也是一种非平衡材料制备过程, 但其在超细粉体制备、介稳相新材料合成等方面具有独特的优越性。它是将不同成分的粉末放在高能球磨机中, 经磨球碰撞, 粉末产生反复塑性变形、冷焊、破碎、细化, 并发生扩散和固态反应形成合金粉末的过程, 是粉末冶金取得突破性进展新技术之一 ^[5,6,7] 。在机械合金化过程中由于粉末间的反应接触面积增大、扩散距离缩短和原子活性增加, 从而可以合成在常温下无法获得的新型合金, 许多固态下溶解度较小, 甚至液态下几乎不溶的体系, 通过机械合金化均可形成过饱和固溶体 ^[8,9] 。机械合金化工艺的这一特点, 为制备难互溶体系的均匀化合金提供了一个简便易行的手段, 因而对具有正混合热的难互溶体系机械合金化的研究受到广泛的关注 ^[10,11] , 但对该类合金系在机械合金化过程中固溶度扩展机制尚需进一步研究。

本文在室温条件下研究Cu-Cr合金粉末机械合金化过程中相与微结构的演变, 并探讨Cu-Cr合金系在机械合金化过程中固溶度扩展机制。

1 实验

采用粒度小于44 μm的电解铜粉和铬粉为原料, 纯度大于99.9%, 按比例配制成Cu-4%Cr, Cu-7%Cr (原子分数, 下同) 的原始混合粉末装入球磨罐中, 球粉比为40∶1, 原始混合粉末在球磨机中首先低速初步混合后, 再进行高速球磨。为防止在球磨过程中粉末粘球和粘罐, 实验中加入1%的硬脂酸作为过程控制剂。机械合金化过程在GN-2高能球磨机上进行, 磨球采用大小球搭配, 其中Φ8∶Φ6∶Φ4=1∶2∶3, 转速为700 r·min^-1。为避免粉末在球磨过程中被氧化, 先将球磨罐抽真空, 再充入高纯氩气 (纯度≥99.99%) 作为保护气体。球磨总时间为40 h, 球磨机分别在5, 15, 25和40 h停机, 取出少量粉末用于检测。粉末的物相分析采用D/max-r β型X射线衍射仪, 机械合金化过程中粉末微观形貌观察使用Sirion扫描电镜和H800透射电镜, 采用LECO气体分析仪测定球磨过程中粉末氧含量的变化, 粉末的显微硬度测试使用国产HX-1000显微硬度计, 每个试样取5个测试点的平均值作为显微硬度值。

2 结果与讨论

2.1 机械合金化Cu-Cr合金粉末微观形貌观察

图1是经不同球磨时间Cu-4%Cr合金粉末形貌的扫描照片, 可看出经高能球磨后, 粉末颗粒尺寸和形貌发生明显变化。在球磨初期, 塑性较好的Cu颗粒在磨球的不断碰撞下发生塑性变形, 延展成片状, 粉末的粒度明显增大; 而Cr颗粒塑性差, 硬度大, 变形较小, 在磨球的冲击和挤压下, 迅速破碎而细化。在片状铜颗粒上依附着细小颗粒, 如图1 (a) 所示, 经EDX分析表明是Cr颗粒, 说明在球磨初期细小的Cr颗粒在磨球的冲击、挤压下, 嵌入片状Cu中, 形成富铜的片状复合粉末。随着球磨时间的增加, 当粉末经过多次反复挤压、冷焊后, 其塑性逐渐下降, 产生加工硬化, 到一定程度后导致破碎, 粉末粒度减小, 但经球磨15 h, 粉末形貌仍呈片状, 但粒度明显减小, 厚度增加, 如图1 (b) 所示。随着球磨的继续, 冷焊和破碎过程不断重复, 使得复合颗粒的尺寸逐渐减小, 细颗粒数量占多数, 在球磨40 h后, 颗粒之间发生了团聚现象, 有少量大颗粒接近20～30 μm, 而小颗粒一般为10 μm左右 (图1 (c) ) 。这些颗粒由若干个纳米晶粒或亚晶粒组成, 包含了大量的晶界和亚晶界等缺陷。这说明机械合金化方法制备的纳米晶粉末颗粒宏观上是纳米级的粒子簇团, 并以此存在, 簇团内是数百个纳米级的小晶粒 ^[12] 。

图2是Cu-4%Cr粉末经40 h球磨后的明场像和选区衍射图, 可看出粉末颗粒是由许多细小晶粒聚合成的絮状物, 由照片可以估计晶粒大小为15～25 nm。选区衍射图中呈现的两个衍射环分别为Cu的 (111) 和 (200) 晶面, 选区衍射图中没有发现Cr的衍射环, 说明机械合金化40 h可以显著扩大Cr在Cu基体中的固溶度。

2.2 机械合金化Cu-Cr合金粉末相结构的变化

图3是Cu-7%Cr合金粉末在不同球磨时间和Cu-4%Cr球磨40 h后X射线衍射谱。可看出Cu和Cr的衍射峰的高度和宽度都随着球磨时间的延长而降低和宽化, 这是晶粒细化和晶格畸变的结果 ^[13] 。同时发现Cu-4%Cr合金粉末经过40 h球磨后, 在X射线扫描角度范围内已经难以发现bcc结构的Cr峰了, 这表明在MA过程中, 大部分Cr的晶体结构遭到了破坏, Cr原子扩散到Cu的晶格中, 形成了Cu (Cr) 过饱和固溶体, 这与TEM观察相一致。而对于经40 h球磨的Cu-7%Cr合金粉末则仍可以发现微弱的Cr峰, 说明在本实验条件下, 机械合金化提供的能量不足以使7%的Cr完全固溶于Cu中。由Cu-Cr二元相图可知Cu-Cr在固态下完全不互溶, 显然本实验两种成分Cu-Cr合金粉末经40 h高能球磨后, 可以大大提高Cr在Cu中的固溶度, 形成过饱和固溶体。一些非平衡过程如机械合金化等可以大大扩展固溶度, 有关其他非互溶系的研究也证实了这一点 ^[14] 。由于Cu的各向异性, 本文以Cu相 (111) 晶面的衍射角, 采用Voigt函数单峰分析法 ^[15] 剥离几何宽化和分离晶粒尺寸增宽及畸变效应增宽可获得合金粉末晶粒尺寸和畸变与球磨时间的关系, 结果示于图4和5。可看出随着球磨时间的延长, 晶粒不断细化, 然而对于晶格畸变, 则有不同的变化趋势, 当球磨时间小于25 h, 晶格畸变随着球磨时间的增加而增加, 继续球磨, 晶格畸变则略有下降, 同时发现Cr含量的增加也将导致晶粒的细化和晶格畸变的增加。当球磨40 h后, Cu-7%Cr晶粒尺寸和畸变分别达到10 nm和0.219%, 说明机械合金化过程可以显著细化晶粒和导致晶格发生严重的畸变。铜的晶格常数随球磨时间的变化关系如图6所示。在一定球磨时间内 (0～25 h) , 随着球磨时间的延长, 铜的晶格常数不断下降, 而球磨25 h以后, 铜的晶格常数又有所增加。

图1 Cu-4%Cr粉末经过不同时间球磨后的颗粒形貌

Fig.1 Particle morphologies of Cu-4%Cr powder milled for different time

(a) 5 h; (b) 15 h; (c) 40 h

图2 球磨40 h Cu-4%Cr合金粉末的明场像和对应的衍射图

Fig.2 Bright field image and selected area diffraction pattern of Cu-4%Cr after milling 40 h

(a) Bright field image; (b) Electronic diffraction pattern

图3 Cu-7%Cr合金粉末不同球磨时间和Cu-4%Cr合金粉末球磨40 h的XRD图谱

Fig.3 X-ray diffraction patterns of Cu-7%Cr alloy powder milled for different milling times and Cu-4%Cr alloy powder milled for 40 h

图4 Cu-Cr合金粉末中Cu的晶粒尺寸随球磨时间的变化

Fig.4 Copper grain size with respect to alloying time for Cu-Cr alloys

图5 Cu-Cr合金粉末微观应变随球磨时间的变化

Fig.5 Internal strain with respect to alloying time for Cu-Cr alloy powder

图6 Cu-Cr 合金粉末中Cu的晶格常数随球磨时间的变化

Fig.6 Lattice parameter of Cu with respect to alloying time for Cu-Cr alloy powder

在高能球磨过程中, 球与粉、粉与粉之间发生剧烈撞击, 合金粉末之间经历冷焊、破碎、再冷焊再破碎的动态过程, 导致粉末发生严重塑性变形, 大塑性变形又将导致粉末颗粒晶格畸变, 同时产生大量的位错, 形成位错胞。当位错胞间的亚晶粒晶格取向大到一定程度时, 亚晶转变为晶粒, 从而最终细化了晶粒 ^[16] , 这个过程不断重复, 在粗晶中形成纳米颗粒, 或粗晶破碎形成单个纳米粒子, 其中大部分是以前者状态存在。随着球磨时间延长, 由于晶粒细化和应变的结果, 衍射峰下降、偏移并有宽化产生, 铬在铜中的固溶度增加, 导致铜的晶格常数变化, 这是因为铬的原子直径 (0.252 nm) 略小于铜 (0.256 nm) , 当它溶于铜晶格中, 会造成晶格收缩, 从而导致铜晶格常数的减小和晶格畸变的增加。但当球磨过程达到一定时段时, 铜的晶格常数又会有所增加, 同时晶格畸变部分回复。目前普遍认为这种现象出现的原因是由于长时间的球磨, 导致球磨罐温升过高, 以至于过饱和的铬从铜基体脱溶而引起的, 即产生了过球磨现象 ^[6] , 本文作者认为这有可能不是导致铜晶格常数增加的唯一原因。在球磨过程中虽然采用了氩气保护, 但仍会有微量的氧进入球磨罐, 导致粉末含氧量增加。图7反映了球磨过程中粉末氧含量的变化情况, 可见随着球磨时间的延长, 合金粉末中的氧含量不断增加, 存在粉末中的微量氧可能会进入铜点阵原子间隙位置, 形成间隙固溶体, 因为氧原子直径 (0.132 nm) 大于铜原子的正四面体和正八面体间隙, 从而导致晶格膨胀, 晶格常数增加, 有关机械合金化过程中氧含量对合金粉末微观结构的影响需进一步探讨。

为进一步说明Cr在Cu中的固溶情况, 在500 ℃对球磨40 h Cu-4%Cr合金粉末进行热处理, 其衍射图谱如图8所示, 可看出Cr的衍射峰又重新出现, 同时Cu峰衍射强度增强和尖锐, 说明Cr从Cu相中脱溶, 机械合金化造成的晶格畸变和晶粒细化现象消失。由于机械合金化的粉末处于非平衡态, 其过饱和固溶体随热处理过程的进行会慢慢分解, 溶入的原子将脱溶出来, 表现为Cu相 (111) 面的衍射角 (2θ) 为43.36°, 接近初始状态, 合金粉末已变成二相。

机械合金化过程是组元之间通过原子级混合而达到合金化目的, 它可有效地扩展一组元在另一组元中的固溶度, 相对于平衡态而言, 其固溶度可获得极大的扩展。这是因为在机械合金化过程中, 粉末经强烈的塑性变形, 晶格产生严重畸变, 产生高密度缺陷。当溶质原子溶入存在大量缺陷的晶格中, 会降低位错处的应变场能, 降低整个体系自由能, 晶格中的位错密度为合金化的进行提供了快速扩散通道, 使合金化过程加快。实验已经证实, 位错处溶质浓度显著偏高, 而且在球磨过程中位错发生移动, 在原来处留下富溶质区。此外随着合金粉末粒度急剧减小、晶界数量迅猛增加, 从而使溶质原子或杂质原子容易在晶界区域富集以降低畸变能, 热力学计算^[17]表明常温下溶质原子在晶界的浓度可比晶粒内部高出10～1000倍, 可见晶界数量的增加可大大提高溶质原子在溶剂晶格中的固溶度。总之, 影响固溶行为的主要因素来自超细晶粒 (直至纳米晶粒) 中存在的高密度晶体缺陷和大量晶界。

图7 球磨时间对Cu-Cr合金粉末含氧量的影响

Fig.7 Oxygen with respect to alloying time for Cu-Cr alloy powder

图8 Cu-4%Cr合金粉末经40 h球磨和在500 ℃热处理后的XRD图谱

Fig.8 X-ray diffraction patterns of Cu-4%Cr alloy powder milled for 40 h and heat treated at 500 ℃

2.3 合金粉末显微硬度分析

合金粉末的显微硬度随球磨时间的关系如图9所示。由于位错和晶格畸变的增加, 晶粒的细化导致了粉末显微硬度发生相应的改变。在球磨初期, 显微硬度的变化是先升高, 然后降低。这是由于在球磨初期, 复合粉末之间的变化主要是塑性变形, 冷焊还不是主要变形方式, 所以粉末的塑性变形而导致的加工硬化是微观硬度升高的主要原因。进一步球磨, 粉末之间发生严重的冷焊, 相互粘结形成较大的复合粉末颗粒, 且界面结合力较弱导致了粉末显微硬度的下降。随着球磨时间的延续 (5～40 h) , 显微硬度急剧增加。这一阶段粉末晶粒大大细化, 晶界较原始粉末有了极大丰富, 微观缺陷密集以及Cr在Cu中的固溶度的提高都有助于粉末显微硬度的提高。