稀有金属2005年第6期

La_0.8Ce_0.2 (Fe_1-xCo_x) _10.5Si_2.5金属间化合物晶体结构和磁熵变特性研究

李国栋 王利刚

内蒙古大学物理系稀土材料重点实验室,内蒙古大学物理系稀土材料重点实验室,内蒙古大学物理系稀土材料重点实验室 内蒙古呼和浩特010021,内蒙古呼和浩特010021,内蒙古呼和浩特010021

摘 要：

通过X射线衍射和磁性测量等手段对金属间化合物La0.8Ce0.2 (Fe1-xCox) 10.5Si2.5 (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) 系的结构、磁性以及磁熵变进行了研究。实验发现, La0.8Ce0.2 (Fe1-xCox) 10.5Si2.5系的晶体结构均保持立方NaZn13型结构。随着Co含量x的不断增大, 晶格常数将单调减小, 居里温度TC呈单调增加。当x=0.02时, 该化合物在居里温度TC²39 K具有较高的磁熵变︱ΔSM︱, 在1 T的磁场下 (ΔSM) max为2.87 J.kg-1.K-1。当x=0.04和0.06时, 居里温度在室温附近, 磁熵变有了一定程度的降低, 但仍有可观的磁熵变。最后, 对该系列合金作为近室温磁制冷工质的可能性作了适当地探讨。

关键词：

磁制冷;NaZn13-型金属间化合物;磁熵变;居里温度;稀土;

中图分类号： O611.3

收稿日期：2004-12-01

基金：国家自然科学基金资助项目 (50164003);

Crystal Structure and Magnetic Entropy Change Properties of La_0.8Ce_0.2 (Fe_1-xCo_x) _10.5Si_2.5 Intermetallic Compounds

Abstract：

The crystal structure and magnetic properties of La_0.8Ce_0.2 (Fe_1xCo_x) _10.5Si_2.5 were investigated by X-ray powder diffraction and magnetic measurements.X-ray diffraction patterns reveal that the lattice constant decreases and the Curie temperature increases due to the substitution of Co for Fe atoms, while the cubic NaZn₁₃-type structure remains unchanged.The maximum value of ︱ΔS_M︱～2.87 J·kg^-1·K^-1 under a field of 1 T is achieved in the compound with (x=0.02) at T_C ～239 K.T_C near room temperature in the compound with x=0.04, 0.06 and the entropy change decreases, however, ︱ΔS_M︱still have a considerable magnitude.At last, the potential application of La_0.8Ce_0.2 (Fe_1-xCo_x) _10.5Si_2.5 as a working material for magnetic refrigerants was also discussed.

Keyword：

magnetic refrigeration;NaZn₁₃-type intermetallic compounds;magnetic entropy change;Curie temperature;rare earths;

Received： 2004-12-01

从环保、 节能的角度看, 用固体磁制冷材料代替气体等其他制冷工质具有巨大的应用前景。 低温磁制冷技术已经获得应用, 以取代氟里昂为目的的室温磁制冷现已成为人们探索的焦点。 1997年以前, 室温磁热性能最好的材料是稀土金属Gd。 1997年, Gd₅ (Si_xGe_1-x) ₄化合物的发现是磁制冷材料研究历程的一个里程碑。 La (Fe_xM_1-x) ₁₃ (M=Al, Si) 化合物是19世纪80年代由荷兰的Palstra等成功制备的。 2000年中国科学院物理所沈保根的研究组率先研究了La (Fe_xM_1-x) ₁₃ (M=Al, Si) 的磁热性能, 结果非常理想 ^[1] 。 LaFe_13-xSi_x (x≤1.6) 化合物具有高于Gd一倍以上的磁熵变, 这是因为低Si 含量的LaFe_13-xSi_x化合物中存在强烈的磁晶耦合, 表现为居里温度处的巨大晶格负膨胀, 并且在居里温度以上观察到磁场诱发的巡游电子变磁转变, 表现为一级相变的特征。 对于Si含量大于1.6的 LaFe_13-xSi_x化合物, 磁弹性耦合和巡游电子变磁转变性质削弱, 此时相变为二级相变特征 ^[2,3,4] 。 然而, 从工程角度上看, 材料还存在不足, 即La (Fe_xM_1-x) ₁₃ (M=Al, Si) 化合物具有大的磁热效应的关键是化合物具有NaZn₁₃型晶体结构。 而要获得这种结构, 必须将由电弧熔炼得到的铸态样品在真空条件下进行950 ℃, 14 d以上的热处理, 这样材料的制备成本就高。 但是, 以少量的稀土金属Ce代替金属La, 只需将铸态样品在真空下进行1080 ℃, 12～24 h的热处理 ^[5,6] 。 形成的金属化合物仍保持立方NaZn₁₃型晶体结构, 而且也具有较好的磁热性能, 并且可以通过添加少量金属Co来提高居里点。 本文就对添加少量金属Ce的La_0.8Ce_0.2 (Fe_1-xCo_x) _10.5Si_2.5 (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) 金属间化合物进行了研究。

1 实 验

使用的原材料La, Ce, Fe, Co, Si的纯度均在99.5%以上。 考虑到在熔炼过程中稀土元素易挥发, 因此多加入10%的La和Ce, 按化学配比将原材料放进电弧炉中, 抽真空至3×10^-3 Pa以上, 充入约1.01×10⁵ Pa的高纯氩气, 在氩气保护下反复翻转熔炼4～5次。 然后用钼片包好, 用氩弧焊将样品封装在不锈钢管中, 在1080 ℃退火处理24 h后, 快速淬入冰水混合物中, 即获得La_0.8Ce_0.2 (Fe_1-xCo_x) _10.5Si_2.5 (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) 金属间化合物。 对制备好的样品用X射线衍射仪对其进行结构分析。 从样品上截取一小圆球状试样, 质量大约在25 mg左右, 在WKVSM振动样品磁强计上测定样品的磁热性能。

2 结果与讨论

2.1 成分的选择

从文献 [ 2, 3, 4, 5, 6, 7] 对LaFe_13-ySi_y (1.4≤y≤2.6) 和CeFe_13-ySi_y (2.4≤y≤2.6) 的研究结果可知, 前者至少要经过14 d的长时间退火才可形成立方NaZn₁₃型晶体结构, 而后者只需12 h的高温退火就可形成此结构。 可知, 对于用Ce取代La也同样能得到立方NaZn₁₃型晶体结构的金属间化合物La_1-zCe_zFe_13-ySi_y, 可能出现的成分范围应大于范围2.4≤y≤2.6, 而小于范围1.4≤y≤2.6 ^[5] 。 并且当Si含量在2.4≤y≤2.6时, 在1080 ℃ La与Ce可连续互溶 ^[6] , 在高温均匀化成相退火后, 可以形成立方NaZn₁₃型结构, 并通过快速淬火保持高温相。 当y<2.4和y>2.6时, 在金属间化合物La_1-zCe_zFe_13-ySi_y中用Ce取代La的量就会减少。 并且当Ce的含量z=0.8～1.0时, 退火后的合金只在其核心处形成立方NaZn₁₃型结构, 其核心外围的合金相绝大部分分解为 (La, Ce) Fe₂Si₂和α-Fe。 所以本实验中选取Si含量y=2.5, 用少量的Ce (z=0.2) 以取代La, 从而减少退火的时间, 形成立方NaZn₁₃型结构化合物, 并通过用Co替代Fe来提高居里温度。

2.2 La0.8Ce0.2 (Fe1-xCox) 10.5Si2.5 (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) 的晶体结构分析

图1为La_0.8Ce_0.2 (Fe_1-xCo_x) _10.5Si_2.5的室温X射线衍射 (XRD) 结果。 从图中可以看出, 用少量Co替代Fe, 导致衍射峰明显向高角度偏移, 使得晶格常数减小, 这是因为Co原子半径比Fe原子的半径小, Co原子的替代产生了局域晶格收缩, 从而导致晶胞体积的减小。 但该系列化合物均保持立方NaZn₁₃型结构, 并含有少量的 (La, Ce) Fe₂Si₂和α-Fe杂相。

2.3 La0.8Ce0.2 (Fe1-xCox) 10.5Si2.5 (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) 的磁性测量结果及分析

图2为La_0.8Ce_0.2 (Fe_1-xCo_x) _10.5Si_2.5在0.05 T低磁场下的热磁曲线。 在曲线上斜率最大处作该点的切线并延长与T轴相交, 则交点就是铁磁居里点T_C。 可以看出, 随着Co含量的增加, 当x=0～0.06, 居里温度由229 K增加到273 K, 而低场下饱和磁化强度变化并不大, 这是因为只有少量的Co原子替代了Fe原子, 并且Co原子和Fe原子之间有很强的相互交换作用。 图3为La_0.8Ce_0.2 (Fe_1-xCo_x) _10.5Si_2.5 (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) 在居里温度附近的等温磁化曲线。 在居里点附近温度间隔为2 K, 远离居里点温度间隔为5 K。 由图3可以看出, T_C以上M-H曲线依然弯曲并且成饱和趋势, 这与顺磁至铁磁态的变磁转变行为有关。 可见加入Ce和Co以后, 此系列合金仍有变磁转变行为, 但加入Ce和Co之后变磁转变行为减弱。 根据Maxwell方程 ^[12] ΔS (T, H) =∫^H₀ (?M/?T) _HdH, 可以计算等温磁熵变︱ΔS︱。 图4给出了在1 T的磁场下根据磁熵变计算公式计算的La_0.8Ce_0.2 (Fe_1-xCo_x) _10.5Si_2.5系合金的磁熵变ΔS_M随温度T的关系, 由图可见磁熵变ΔS_M随温度T的变化有一极大值在, 该值即为最大磁熵变 (ΔS_M) _max, 且x=0.02时的最大磁熵变最大, 约为2.87 J·kg^-1·K^-1。 这是因为, 当x=0.02时, 在居里温度附近M-T曲线的变化斜率比较大, 因此磁熵变也应比较大。 在低Co的富Fe合金中, 饱和磁矩可以近似地用刚性能带模型解释 ^[8] , Fe离子磁矩随着Co含量的增加而增大。 又由Slater-Pauling曲线 ^[9,10] 可知, 随着Co原子含量x的增加, Co原子作为Fe原子近邻的数目逐渐增加, 自旋向上的3d带中的空穴数和自旋向下的3d带的空穴数将发生改变。 根据Mohn-Wohlfarth的自旋涨落理论 ^[11] , 居里温度T_C与M₀及磁化率χ₀的关系可表示为:

图1 La0.8Ce0.2 (Fe1-xCox) 10.5Si2.5 (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) 粉末样品的室温X射线衍射图

Fig.1 X-ray diffraction pattern of powder samples La_0.8Ce_0.2 (Fe_1-xCo_x) _10.5Si_2.5 (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) at room temperature

图2 La0.8Ce0.2 (Fe1-xCox) 10.5Si2.5在0.05 T磁场下的热磁曲线

Fig.2 Temperature dependent magnetization M-T of La_0.8Ce_0.2 (Fe_1-xCo_x) _10.5Si_2.5 under 0.05 T

图3 La0.8Ce0.2 (Fe1-xCox) 10.5Si2.5 (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) 的等温磁化曲线

Fig.3 Magnetization isotherms of La_0.8Ce_0.2 (Fe_1-xCo_x) _10.5Si_2.5 (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)

图4 La0.8Ce0.2 (Fe1-xCox) 10.5Si2.5 (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) 在1 T磁场下的磁熵变

Fig.4 Magnetic entropy change︱ΔS︱of La_0.8Ce_0.2 (Fe_1-xCo_x) _10.5Si_2.5 (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) for magnetic field change of 0～1 T

ΤC∝Μ02/χ0?χ0-1=[12Ν↑(EF)+12Ν↓(EF)-Ι]/2μB?

其中: M₀是0 K温度时每个原胞的磁矩, N_↑ (E_F) , N_↓ (E_F) 分别表示Fermi能级处向上自旋和向下自旋的态密度, I是Stoner参量。 Co部分替代Fe引起局域能带结构的改变, 使Fermi能级处自旋向上和自旋向下的电子数目发生改变, 这种改变可能导致M₀²的增加比χ₀的增加更快一些, 从而导致居里温度上升。

3 结 论

用Ce取代La的La_0.8Ce_0.2Fe_13-ySi_y (2.4≤y≤2.6) 化合物, 只需在低真空下进行1080 ℃, 12～24 h的热处理即可形成立方NaZn₁₃型结构, 明显缩短了成相退火时间。 用Co取代Fe的La_0.8Ce_0.2 (Fe_1-xCo_x) _10.5Si_2.5 (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) 化合物, 随着Co含量x的不断增大, 晶格常数将单调减小, 居里温度T_C呈单调增加。 并且当x=0.02时该化合物具有较高的最大磁熵变 (ΔS_M) _max, 在1 T的磁场下 (ΔS_M) _max为2.87 J·kg^-1·K^-1。 当x=0.04和0.06时, 居里温度在室温附近, 但磁熵变有了一定程度的降低。 对于立方结构, 由于其对称性高, 各向异性很小, 所以矫顽力非常低, 这符合对磁制冷材料的要求, 此类化合物虽然在室温附近磁熵变比Gd的要小, 但它的室温磁滞特性比Gd还小, 并且达到饱和所需的磁场也比较低。 另外这种化合物的化学稳定性高, 抗氧化性能比Gd好, 主要元素Fe约占合金成分的80%, 储量丰富, 价格便宜, 对Fe的纯度只要求达到99.5%, 原材料成本较低。 所以, 从工程角度上讲, 可以作为近室温磁制冷材料。

参考文献

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