稀有金属2001年第6期

WC-Ni系硬质合金成分的无损测定原理

摘 要：

从推导WC Ni系硬质合金粘结相 (γ相 ) 的比饱和磁化强度、密度、含量同γ相中钨和碳固溶度的关系出发 , 论述了WC Ni系硬质合金成分的无损测定原理。WC Ni系硬质合金的相含量、碳含量和镍含量同合金试样的密度和比饱和磁化强度间具有确定对应关系 , 根据该关系不仅能确定试样成分所在相区 , 还能精确计算各相含量和碳、镍含量。

关键词：

WC-Ni系硬质合金;成分;无损测定;

中图分类号： TG135.5

收稿日期：2000-08-28

Nondestructive Measurement Principle for Composition in WC-Ni Cemented Carbides

Abstract：

The nondestructive measurement principle for compo sition in WC-Ni cemented carbides was deduced on the basis of the relationship s of the specific saturation magnetization, the content and the density of γ -phase with W and C solubilities in γ-phase. The results show that there is the definite corresponding relationship of the phase content, the carbon content and the nickel content in sample with the specific saturation magnetization and /o r the density of sample. Not only the phase region of composition can be definit ed, but also the phase content, the carbon content and the nickel content in sam ple can be calculated accurately by means of the relation.

Keyword：

WC-Ni cemented carbide; Composition; Nondestr uctive measuree;

Received： 2000-08-28

WC-Ni 系硬质合金在现代硬质合金材料中占有越来越重要的地位。但是, 其强韧性明显劣于相同粘结剂含量的 WC-Co 系合金。许多研究和生产实践 ^[1,2,3,4,5] 表明, 控制合金的碳含量是左右 WC-Ni 系硬质合金性能的关键。Roebuck 等 ^[3] 、深津保 ^[4] 和 Uhrenius 等 ^[2] 研究过WC-Ni 系硬质合金的成分, 讨论了钨和碳在γ相中的固溶度对合金磁性和强度的影响。文献 [ 4] 提供了相应于两相区上、下限成分和消磁 (比饱和磁化强度 4πσ=0) 成分下γ相中钨和碳的固溶度值, 图示了合金中碳含量对 WC-10Ni 硬质合金4πσ的影响规律。但是, 合金碳含量同合金性能的定量关系式至今未见报道。本文探讨了钨和碳在γ相中的固溶度和合金碳含量同 WC-Ni 系合金密度及比饱和磁化强度的定量关系, 以期为用密度和比饱和磁化强度无损测定 WC-Ni 系硬质合金的碳含量提供依据。

1 测定原理

所用WC-Ni 系硬质合金试样是以 WC粉和镍粉为原料, 依照粉末冶金原理在氢气氛保护下于 1470～1490℃下保温1 h 经液相烧结制备的复合材料。因原料中配碳比例不同和烧结过程中碳成分的迁移程度的差别, 合金试样可以是由游离WC相和γ相所组成的两相、WC+γ+η (Ni-W-C 化合物) 或 WC+γ+石墨三相组成的机械混合物。合金试样的磁性和密度取决于γ相质量分数和γ相的成分, 后者和合金的碳含量与原料混合粉中镍配比直接有关, 因而可望用密度和比饱和磁化强度有效地监控合金的碳含量。

1.1 WC+γ两相合金

1.1.1 γ相的比饱和磁化强度4πσγ

文献 [ 4] 指出, WC-10Ni硬质合金相应于两相区上限成分的 4πσ^上值为 39.48 A·m²·kg^-1, 钨在γ相中的固溶度 x_w^上 为 0.10 (质量分数) , 于消磁 (4πσ=0) 成分下, x_w^中 为 0.175 (质量分数) , 于两相区下限成分x_w^下为 0.31 (质量分数) 。对比 Ni-W-C 三元系相图和 Co-W-C 系相图 ^[6] 可知, 于两相区上限, WC-Ni 系合金中钨和碳在γ相中的原子浓度相等。据此, 由x_w^上=0.10 求得 x_c^上=0.00653。Roebuck 等 ^[3] 给出的纯镍的 4πσ_Ni=700 A·m²·kg^-1并认为钨和碳在镍中固溶都降低镍的 4πσ值。故可设 WC-Ni 系合金γ相的 4πσ 值为 4πσ_γ=700-αx_w-βx_c, (A·m²·kg^-1) , 其中 α、β为待定系数。对比 WC-Co 系合金, 可知两相 WC-Ni 系合金试样的 4πσ 同试样中γ相和纯镍的质量分数 x_γ 和 x_Ni间应有关系 ^[7]

对于 WC-10Ni 合金,

实测 Ni-14.5W 固溶体模拟合金试样的 4πσ值为 115.2 A·m²·kg^-1, 故有

相应于消磁成分有

联立以上三式得 x_c^中=6.728×10^-4, α=4033, β=-8583, 故

上式说明, 在WC-Ni 系合金中, 钨溶质降低而碳溶质升高γ 相的比饱和磁化强度。

1.1.2 γ相质量分数

在两相 WC-Ni 系合金试样烧结过程中, 可发生镍的蒸发损失 (在氢气保护下烧结时, 此蒸发损失甚微) 和碳的质量迁移, 但对试样总质量的改变很少。烧结前后钨元素总质量保持守恒, 故有关系

其中, 0.9387 为 WC 中钨元素的质量分数, M_WC、M_γ和M_金 分别为合金试样中 WC相、γ相和试样的质量 (kg) , x_Ni°为原料混合物中镍的质量分数。故有

{0.9387xWC+xw?xγ=0.9387(1?xNi?)xWC+xγ=1 $\{\begin{array}{l}0.9387x{}_{\text{W}\text{C}}+x{}_{\text{w}}?x{}_{\text{γ}}=0.9387(1-x{}_{\text{Ν}\text{i}°})\\ x{}_{\text{W}\text{C}}+x{}_{\text{γ}}=1\end{array}$

得 x_γ=x_Ni°/ (1-1.605 x_w) (3)

1.1.3 γ相密度

在 WC-Ni 系合金中, 钨原子以替代式、碳原子以间隙式固溶于镍晶胞中形成γ相固溶体只引起镍晶胞晶格畸变而不改变镍的晶体点阵类型 (fcc结构) , 即不引起镍晶胞体积的明显变化。因此, γ相密度d_γ应随钨和碳固溶度增加而升高, 设存在关系 d_γ=d_Ni/ (1-A′x_w-B′x_c) , 其中 d_Ni=8907kg·m^-3 为纯镍的密度, A′、B′为待定系数。

两相WC-Ni 系合金的理论密度d、γ相密度 d_γ、WC 相密度 d_WC=15600 kg·m^-3 同 γ相质量分数 x_γ、WC 相质量分数 x_WC 间存在关系

对于WC-10Ni 合金, 相应于两相区上、下限成分的实测密度值分别为 d^上=14640 kg·m^-3、 d^下=14890 kg·m^-3, 由 (5) 式得 d_γ^上=9831 kg·m^-3、 d_γ^下=11820 kg·m^-3。由 d_γ^上和d_γ^下 值并由 x_c^下<x_c^中=0.000673?x_w^下=0.31, 因而计算时忽略 x_c^下, 代入表达式 d_γ=d_Ni/ (1-A′x_w-B′x_c) 中确定系数A′和B′后得

1.1.4 γ相成分

由 (3) 、 (5) 、 (6) 式得

K1=1?1.853xw?5.239xc1?1.065xw=d?1?6.410×10?54.818×10?5xNi?=2.076×104d?1?1.330xNi????(7)(0.10≤xw≤0.31) $\begin{array}{l}{\rm K}{}_1=\frac{1-1.853x{}_{\text{w}}-5.239x{}_{\text{c}}}{1-1.065x{}_{\text{w}}}=\frac{d{}^{-1}-6.410\times 10{}^{-5}}{4.818\times 10{}^{-5}x{}_{\text{Ν}\text{i}°}}=\frac{2.076\times 10{}^{4}d{}^{-1}-1.330}{x{}_{\text{Ν}\text{i}°}}\text{?}\text{?}\text{?}(7)\\ (0.10\le x{}_{\text{w}}\le 0.31)\end{array}$

得 x_w= (1-5.239 x_c-K₁) / (1.853-1.065K₁)

由 (1) 、 (2) 、 (3) 得

K2=700?4033xw+8583xc1?1.065xw=4πσ/xNi????(8)(0.10≤xw≤0.175) $\begin{array}{l}{\rm K}{}_2=\frac{700-4033x{}_{\text{w}}+8583x{}_{\text{c}}}{1-1.065x{}_{\text{w}}}=4\pi \sigma /x{}_{\text{Ν}\text{i}°}\text{?}\text{?}\text{?}(8)\\ (0.10\le x{}_{\text{w}}\le 0.175)\end{array}$

得 x_w= (K₂-700-8583 x_c) / (1.065 K₂-4033)

比较以上两个 x_w表达式得

将 (9) 式代入以上 x_w 表达式之一可得

在成分区间 0.175<x_w≤0.31, 合金试样的 4πσ为 0, x_c<0.000673?x_w 因而忽略之, 由 (3) 、 (4) 、 (6) 式得

得

1.1.5 合金相组成和碳含量

分别由 (3) 、 (9) 、 (10) 和 (11) 式求得相应于成分区间 0.10≤x_w≤0.175 和 0.175<x_w≤0.31 的相含量、碳含量 x_c 及镍含量 x_Ni:

由 (12) 、 (13) 式可得到对应于两相区上、下限成分和消磁成分的γ 相含量、碳含量和密度的如下特征值:

1.2 WC+γ+η三相合金

在通常的烧结条件下, WC-Ni 系合金中的η 相都是 fcc 型三元 Ni₂W₄Cη₁ 化合物, 密度 dη₁=15580 kg·m^{-3 [8]} 。在η相区成分范围内, γ 相晶格常数维持 0.358 nm 不变 ^[4] , 说明 γ 相成分恒定, 即 x_w 保持在两相区下限值 x_w^下=0.31 不变。x_c 值亦保持不变, 但远低于x_w^下 故忽略不计。由于γ 相密度取决于γ相成分, 因而在η 相区内, d_γ维持在两相区下限值 d_γ^下=11820 kg·m^-3。

在η 相区成分范围内, 随合金碳含量下降, 部分 WC 相和γ 相转化 η₁ 相, 因而试样中WC 相和γ 相质量分数随合金碳含量下降 (η₁相增加) 而减少。但在烧结过程中, 钨元素的质量保持守恒, 故有关系。

上式左端为试样成分处于η 相区时钨元素的质量, 右端为试样成分处于两相区下限时钨元素的质量 (kg) , 0.9387 和 0.8504 分别为钨元素在 WC 中和在η₁ 相中的质量分数。M_WC、M_γ 和 Mη₁ 分别为 WC 相、γ 相和η₁ 相在成分为η相区时试样中质量, M_MC^下、M_γ^下 则为成分处于两相区下限时试样中 WC 相和γ相的质量 (kg) 。由上式得

在η相区成分内, WC 相、γ相和η₁相的质量分数和密度同合金试样密度d (kg·m^-3) 间有关系

代入各有关数值并由 (16) 得

???????????????????????xη1=22.78+10.93xNi??3.554×10?5d?1xγ=4.990×104d?1?3.198?0.042xNi?xWC=3.055×105d?1?10.89xNi??18.58xNi=0.884+1.454xNi??1.380×104d?1xC=0.0613xWC+xcxγ+0.01388xη1?=1.873×104d?1?1.139?0.6676XNi????(17) $\{\begin{array}{l}x{}_{\text{η}1}=22.78+10.93x{}_{\text{Ν}\text{i}°}-3.554\times 10{}^{-5}d{}^{-1}\\ x{}_{\text{γ}}=4.990\times 10{}^{4}d{}^{-1}-3.198-0.042x{}_{\text{Ν}\text{i}°}\\ x{}_{\text{W}\text{C}}=3.055\times 10{}^{5}d{}^{-1}-10.89x{}_{\text{Ν}\text{i}°}-18.58\\ x{}_{\text{Ν}\text{i}}=0.884+1.454x{}_{\text{Ν}\text{i}°}-1.380\times 10{}^{4}d{}^{-1}\\ x{}_{\text{C}}=0.0613x{}_{\text{W}\text{C}}+x{}_{\text{c}}x{}_{\text{γ}}+0.01388x{}_{\text{η}1}\\ \text{?}=1.873\times 10{}^4\text{d}{}^{-1}-1.139-0.6676X{}_{\text{Ν}\text{i}°}\end{array}\text{?}\text{?}\text{?}(17)$

1.3 WC+γ+石墨三相合金

在石墨相区成分内, γ相的晶格常数保持在 0.3542 nm ^[4] 不变, 故γ相成分恒定。因而x_w、x_c 和 γ相密度均保持在两相区上限值。γ相的4πσ值亦为 4πσ_γ^上=411.0 A·m²·kg^-1。在石墨相区成分范围内随合金碳含量增加, x_WC、x_γ 以及合金的比饱和磁化强度 4πσ 均略有降低。

在石墨相区内, WC 相、γ相、石墨的质量分数 x_WC、x_γ、x_G 和密度 d_WC=15600 kg·m^-3、d_γ=9831 kg·m^-3、d_C=2250 kg·m^-3同合金密度d (kg·m^-3) 的关系为:

{d?1=xWC?dWC?1+xγ?dγ?1+xG?dc?1xWC+xγ+xG=1 $\{\begin{array}{l}d{}^{-1}=x{}_{\text{W}\text{C}}?d{}_{\text{W}\text{C}}{}^{-1}+x{}_{\text{γ}}?d{}_{\text{γ}}{}^{-1}+x{}_{\text{G}}?d{}_{\text{c}}{}^{-1}\\ x{}_{\text{W}\text{C}}+x{}_{\text{γ}}+x{}_{\text{G}}=1\end{array}$

2讨论

2.1 关于γ相的磁性

为得到WC-Ni 合金γ相的比饱和磁化强度4πσ_γ同γ相中钨和碳溶质浓度间的关系式, 可制备 Ni-W、Ni-C 和 Ni-W-C 三种固溶体模型合金并分别测定 4πσ 值以求得 4πσ_γ=f (x_w、x_c) 函数关系。考虑到在制备 Ni-C 固溶体的烧结过程中, 原料镍粉中带入的微量氧能与试样中的碳成分发生反应, 试样中的碳能逸出并与烧结气氛中的氢反应, 烧结介质中的碳亦能渗入到试样中, 因而造成 Ni-C 固溶体中碳成分的变化, 而 Ni-C 混合料中碳配量十分低, 将造成固溶体中碳成分的较大误差。若制备Ni-W-C 模型合金, 除发生上述碳成分的误差外, Ni-W-C 混合物压坯在烧结过程中还会生成三元 Ni₂W₄C η₁ 型化合物。因此未制备 Ni-W-C 和 Ni-C 固溶体模型合金。

铁族金属 (Fe、Co、Ni) 的单原子磁矩取决于原子 3d 电子壳层中未被 (正负自旋电子) 抵消的电子自旋磁矩值。由于不同原子的电子间的交互作用, 多晶体铁磁材料中原子的平均磁矩都低于独立的单原子磁矩。如金属镍的单原子磁矩为2个玻尔磁子2μ_B (一个玻尔磁子为 2.73×10^-21erg/G) , 相当于其3d能带中有两个正空位。多晶体镍中每个原子的平均磁矩为 0.66μ_B。铁磁材料的 4πσ与其中原子的平均磁矩 (3d能带中的正空位数) 成正比。公认的金属钴的 4πσ 值为 2020 A·m²·kg^-1, 而钴的平均原子磁矩为 1.71 μ_B, 据此值可推求出金属镍的 4πσ_Ni为 779.6 A·m²·kg^-1, 考虑到钴的两种结构 (fcc和hcp) 的 4πσ值的差异所引起的计算误差后, Roebuck ^[3] 采用4πσ_Ni值为 700A·m²·kg^-1是比较合理的。

当具有高s能带的金属钨原子溶入镍晶胞后, 镍原子能夺取钨的s能带中的电子而降低能量 ^[9] , 相当于一部分钨原子的4s电子进入到镍原子的3d能带中的正空位内降低了镍原子的平均磁矩即降低了镍的 4πσ值。另一方面, 在镍晶体中, 不仅4s 电子而且其内部的3d 层电子也参与键合作用 ^[10] , 这就意味着镍原子的3d能带中有一部分电子是巡游电子, 能像价电子一样自由运动。当非金属的碳原子溶入镍晶胞后, 镍的3d能带中的巡游电子就成为公用电子, 这相当于镍原子3d电子壳层中未被填满的正空位数增加, 故碳溶质导致镍的 4πσ_Ni值升高, 这与计算式 (2) 一致。

2.2 关于计算误差和应用范围

利用各计算式计算 WC-Ni 硬质合金试样的成分和相含量的精度完全取决于试样密度和比饱和磁化强度的测定精度。但由于本文各计算式的推导基于理想致密材料的密度求值公式, 实际烧结制品难以排除孔隙的出现, 因此, 直接应用各计算式进行计算将存在一定误差。为此对属于不同相区成分的合金试样采用 XRD 法 (D/MAX-RCX 射线衍射仪) 测定 x_WC、x_η1 ^[11] 、用X射线荧光分析 (PW1404谱仪) 测两相试样中的 x_Ni, 用化学分析法 (IR-212型定碳仪) 测定 x_C, 用 SEM (PHILIPS L30W/TMP型仪) 测定 x_WC和两相合金试样中的 x_γ, 并进行了实验验证, 结果如表1所示。由表1可见, 用其它方法测得的结果同用本文所提供的方法所测得的结果十分接近。这说明本文所提供的测定原理用于测定 WC-Ni 系合金的成分是精确的。由于密度和磁性测定同其他方法相比不仅操作简易又不破损试样, 故更具有实用性。

为消除简单牌号的 WC-Ni 硬质合金材料中的组织缺陷, 如粗大的不连续长大的 WC晶粒、由γ相偏聚形成的“镍池”及粗大孔洞等, 新开发的WC-Ni 系合金材料的粘结剂多用合金化的多元镍基复合固溶体合金 ^[12,13,14] , 随γ相成分的变化, γ相的密度和比饱和磁化强度都将发生变化, 各计算式应作相应修正。此外, 利用本文各计算式进行计算须预先明了试样原料混合物中的镍配比 x_Ni° (石墨相区范围内各式除外) , 因此, 各计算式仅适用于 WC-Ni 系硬质合金生产厂家的生产质量控制系统。

3 结论

1.一定牌号的 WC-Ni 系硬质合金材料的成分在消磁成分 (4πσ=0) 以上同试样的密度和比饱和磁化强度有确定的对应关系, 在消磁成分以下则仅和试样密度有单一性对应关系。该关系归因于合金试样的相含量、成分和密度及比饱和磁化强度都取决于γ相成分。

表1 用不同方法测定 WC-Ni 无磁合金的成分

Table 1 Phase content in WC-Ni alloy measured by different methods

样品	4πσ /A·m2·kg-1	d /kg·m-3	合金的质量分数w/%
				4πσ和d	XRD	SEM	化学分析	荧光光谱
WC-10Ni	0	14720	xγ xWC xNi xC	0.1279 0.8722 0.1021 0.05346	0.865	0.130 0.870	0.0529	0.100
WC-10Ni	0	14928	xγ xWC xη1 xNi xC	0.1405 0.7964 0.06475 0.1050 0.04893	0.800 0.0651	0.810	0.0487
WC-10Ni	45.9	14634	xγ xWC xG xNi xC	0.1118 0.8850 1.631×10-4 0.0998 0.05526	0.894	0.110 0.890	0.0550
WC-20Ni	0	14038	xγ xWC xNi xC	0.2703 0.7299 0.2048 0.04472	0.737	0.268 0.732	0.0441	0.201
WC-20Ni	0	14300	xγ xWC xη1 xNi xC	0.2835 0.6056 0.1129 0.2098 0.03727	0.601 0.107	0.600	0.0364
WC-20Ni	91.9	13782	xγ xWC xG xNi xC	0.2235 0.7731 1.540×10-4 0.2000 0.04915	0.770	0.220 0.780	0.0486

2.对照相应于WC-Ni 系合金材料的消磁成分和两相区上、下限成分所对应的密度特征值, 可判别一定牌号 WC-Ni 系合金试样是否具有磁性和成分所在相区, 并可根据相应于各成分区间的计算式精确计算 WC-Ni 系合金试样的成分。

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