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稀有金属2003年第5期

水溶液中电沉积Fe-Zr-B纳米合金

戴高鹏黄宇宁雷同鑫

湖南大学化学化工学院,湖南大学化学化工学院,长沙英才科技有限公司,长沙英才科技有限公司湖南长沙410082 ,湖南长沙410082 ,湖南长沙410006 ,湖南长沙410006

摘要：

在酸性镀液中电沉积了Fe Zr B纳米合金。讨论了影响镀层组分的因素。用原子吸收光谱和分光光度法分析了镀层组分 , 线性扫描和循环伏安法研究了电极过程。实验结果表明 , 甘氨酸和二甲基甲酰胺 (DMF) 抑制了铁的沉积 , 沉积机制可能是诱导共沉积。电镜扫描图像表明镀层粒子是纳米粒子 , XRD分析表明镀层含有Fe Zr合金

关键词：

Fe-Zr-B;纳米合金;电沉积;机制;多核络合物;

中图分类号： TB383

收稿日期：2002-10-15

基金：国家 8 63项目 ( 2 0 0 1AA3 2 70 40 );

Electrodeposition of Fe-Zr-B Nanocrystalline Alloy Film in Aqueous Solution

Abstract：

Fe Zr B nanocrystalline alloys were electrodeposited in an acid bath. The factors that affect the deposit composition were discussed. Atomic absorption spectrum and spectrophotometry were employed to analyse the compositions of the deposits. Linear sweep voltammetry (LSV) and cyclic voltammetry (CV) were used to study the process of electrodeposition. Experimental results indicate that glycine and N, N dimethylformamide (DMF) hinder the deposition of iron. The mechanism maybe induce co electrodeposition. Scanning electron microscopy image shows there are nano particles and X ray diffraction showes the presence of Fe Zr alloy.

Keyword：

Fe Zr B nanocrystalline alloy; electrodeposition; multinuclear complex;

Received： 2002-10-15

铁基软磁合金有较高的磁通密度, 在开关电源, 变压器, 传感器等电子元器件上有很广泛的应用。但因在高频中磁性较差, 用这些铁基软磁合金制备的磁性元件只能用于低频 ^[1,2] 。近来有报道表明一些纳米软磁合金具有高磁通密度, 高饱和磁导率, 低损耗和零磁致伸缩, 且在高频中有较好的软磁性能 ^{[3,4,5,6,7,8]} 。用这些合金制备磁性元件中的磁芯可使元器件小型化。 Fe-Zr合金即为其中一种。用急冷法 ^[4] 和化学还原法 ^[9] 制备Fe-Zr合金已有报道。但目前还没有用电沉积制备 Fe-Zr-B合金的报道。因为Zr的沉积电位 (vs标准氢电位) 是-1.539 V, 很难从水溶液中沉积出来, 虽有报道 ^[10] 在氰化物镀液中沉积出 Cd-Zr 和Zn-Zr 合金但氰化物剧毒。在各种制备贵金属纳米材料的方法中 ^[11] , 电沉积最简单, 易操作, 成本低, 是纳米材料产业化的一种很好的方法。本文提出了在无氰水溶液中制备Fe-Zr-B 纳米合金, 镀液无毒, 方法简单、便宜且容易, 并用线性扫描法 (LSV) 和循环伏安法 (CV) 研究了电沉积机理。

1 实验

镀液组分见表1。本实验所有溶液都用去离子水和分析纯试剂制成, 用数显pH计测定pH值, 用盐桥把阴阳极分开铜片作阴极, 石墨作阳极, 用电动搅拌机搅拌镀液。用原子吸收光谱和分光光度法分析镀层组分。

电化学实验在三电极体系中进行, 用恒电位仪和M270电化学研究软件进行线性扫描和循环伏安实验, 扫描范围从-0.4～-1.15 V (vs. SCE) , 扫描速率是5 mV·s^-1 。

2 结果与讨论

2.1 影响Fe-Zr-B合金电沉积的因素

Zr是一种不能单独沉积的金属, 实验中B含量总在0.5%左右, 因而本文重点讨论了影响镀层中Zr含量的因素。

2.1.1镀液组分的影响

镀液组分是影响镀层组份的主要因素。图1是[Zr]/[Zr]+[Fe] 比对镀层组分含量的影响。随着[Zr]/[Zr]+[Fe] 比的增大, Zr含量增加, 而铁含量减少。比率大于时0.8时, 镀层上有白色粉末吸附在镀层表面上。 [Zr]/[Zr]+[Fe] 比应小于0.8。

镀液中, 甘氨酸是一种络合剂, 能络合Fe²⁺和Zr⁴⁺, 它的浓度强烈地影响镀层组分, 实验结果如图2, 甘氨酸浓度低于0.3 mol·L^-1时, 没有镀层或镀层很差。甘氨酸浓度在0.3～0.6 mol·L^-1之间, 随着它的浓度增大, 镀层中Zr含量增加, 而铁含量减少。当甘氨酸浓度高于 0.6 mol·L^-1后, 各组分含量保持稳定。因为在甘氨酸高于0.6 mol·L^-1后, 甘氨酸完全络合了Fe²⁺和 Zr⁴⁺, 剩余的甘氨酸就不会影响组分的变化。

表1 镀液组分 (mol·L-1)

Table 1 Component of the bath (mol·L^-1)

FeSO₄·7H₂O	ZrOCl₂	NH₂CH₂COOH	DMF	NH₄Cl	H₃BO₃	CaCl₂
0.1	0.1	0.3	0.3	0.8	0.5	1.5

作为一种配体, DMF 同样对组分有很大影响。从图3可以看到DMF对镀层组分的影响。 DMF的浓度是0.3 mol·L^-1时, 镀层中Zr含量最高, 高于这个浓度, Zr含量保持不变。铁含量随DMF浓度增大而减小。

2.1.2工艺参数的影响

电沉积中电镀工艺是一种很重要的影响因素。本文研究了pH 值, 电流密度和搅拌速度对沉积的影响。

图4是pH值对镀层组分的影响。随着pH值升高, 镀层中Zr含量增加, 铁含量减少。 pH值高于2.5时, 镀层变黑, 且有大量白色粉末吸附在镀层4周, 镀液容易生成沉淀。 pH过低, 则没有东西上镀, 这可能是太低时, 阴极上只有H⁺放电。随着pH的升高, 阴极附近就会生成Fe和Zr的氢氧化物, 并吸附于阴极表面, 这就阻碍了铁的沉积, 同时, Zr⁴⁺更易与Fe²⁺形成多核络合物, 多核络合物更易放电, 因而Zr含量增加。 pH过高时, Zr的氢氧化物和氧化物过多, 就会吸附于镀层表面。

图1 [Zr]/[Zr]+[Fe]比对镀层组分Zr, B (a) 和Fe (b) 的影响

Fig.1 Effect of [Zr]/[Zr]+[Fe] on elements amount in deposit

图2 甘氨酸对镀层组分Zr, B (a) 和Fe (b) 的影响

Fig.2 Effect of glycine on elements amount in deposit

图3 DMF 对镀层组分Zr, B (a) 和Fe (b) 的影响

Fig.3 Effect of DMF on elements amount in deposit

图4 pH值对镀层组分Zr, B (a) 和Fe (b) 的影响

Fig.4 Effect of pH value on elements amount in deposit

电流密度的影响如图5。随电流密度的增大, Zr含量增加, 铁含量减少。电流密度大于50 mA·cm^-1时, 镀层变黑, 且有大量白色粉末吸附在镀层四周, 电流密度小于 20 mA·cm^-2时, 没有金属镀层。因为在较负的电位下Fe²⁺和Zr⁴⁺的多核络合物难以放电。电位越高, 阴极附近的pH值越高, Fe放电变难, 而多核络合物越易放电。

搅拌速度的影响如图6。转速小于600 r·min^-1时, 随转速增加, 镀层中Zr含量减少, 铁含量增加。转速大于600 r·min^-1以后, Zr含量和铁含量保持稳定。原因可能是, Fe放电是由扩散控制的, Zr放电是电化学控制的。

图5 电流密度对镀层组分Zr, B (a) 和Fe (b) 的影响

Fig.5 Effect of current density value on elements amount in deposit

图6 搅拌速度对镀层组分Zr, B (a) 和Fe (b) 的影响

Fig.6 Effect of agitation speed on elements amount in deposit

2.2 电沉积机制探讨

Zr的标准电极电位是-1.539 V。 Zr很难单独从水溶液中沉积出来。 Fe-Zr-B 合金的沉积机制可能是诱导共沉积。

为了证实Fe-Zr-B合金的沉积机制, 用线性扫描 (LSV) 和循环伏安 (CV) 法检测了铁和锆的沉积过程。 8 cm²的铜片和50 cm² 石墨片分别用作工作电极和对电极。参比电极是饱和甘汞电极 (SCE) 。图7是溶液1～5在扫描速率是5 mV·s^-1下的 LSV 曲线。曲线 1 是在0.1 mol·L^-1 FeSO₄ (pH=2.5) 溶液中得到的, 阴极峰始于 -0.70 (vs. SCE) V; 曲线 2 是0.1 mol·L^-1 FeSO₄ + 0.3 mol·L^-1 甘氨酸 (pH=2.5) 的曲线, 阴极峰始于 -0.80 V (vs. SCE) ; 曲线 3 相应于 0.1 mol·L^-1 FeSO₄ + 0.3 mol·L^-1 DMF (pH=2.5) 溶液, 阴极峰始于-0.85 V (vs. SCE) , CV曲线表明铁分别在甘氨酸和DMF溶液中的放电峰与纯铁的放电峰有些重叠。在甘氨酸和DMF溶液中铁的还原峰比纯铁的还原峰更负, 这是因为在溶液中Fe²⁺与甘氨酸或DMF形成了络合物。在 DMF溶液中比在甘氨酸中更难放电。曲线 4 和 5 分别为在0.1 mol·L^-1 FeSO₄+0.3 mol·L^-1 甘氨酸 + 0.1 mol·L^-1 ZrOCl₂ 溶液中和0.1 mol·L^-1 FeSO₄+0.3 mol·L^-1甘氨酸+0.3 mol·L^-1 DMF+0.1 mol·L^-1 ZrOCl₂溶液中得到的线性扫描曲线。当ZrOCl₂加到溶液中时, 放电峰变成一个宽峰。这可能是因为Fe, Zr 和B的峰重叠在一起, 表明Fe, Zr和B共沉积了。图8是溶液1～5的CV曲线。曲线 1, 2 和 3 的阳极溶解峰几乎始于同一电位, -0.70 V (vs. SCE) , 这是纯铁在阳极上溶解。曲线4和5 的阳极溶解峰分别始于-0.75 V (vs. SCE) 和-0.80 V (vs. SCE) , 它们比曲线 1, 2, 3要负, 说明合金在阳极上溶解。特别在DMF加入后, 溶解峰更负, 表明加入DMF改变了合金组分。因为锆比铁更显惰性, 因而Zr组分越多, 溶解峰越负, 也就是DMF的加入可增加Zr的含量, 这与镀层组分的分析结果一致。

图7 各溶液的LSV图

Fig.7 LSV of solutions

(a) : (1) 0.1 mol·L^-1 FeSO₄, (2) 0.1 mol·L^-1 FeSO₄+0.3 mol·L^-1甘氨酸, (3) 0.1 mol·L^-1 FeSO₄+0.3 mol·L^-1 DMF; (b) : (4) 0.1 mol·L^-1 FeSO₄+0.3 mol·L^-1甘氨酸+0.1 mol·L^-1 Zr₂OCl₂, (5) 0.1 mol·L^-1 FeSO₄+0.3 M甘氨酸+0.1 mol·L^-1 Zr₂OCl₂+0.3 mol·L^-1 DMF

图8 各溶液的CV图

Fig.8 CV of solutions

(a) : (1) 0.1 mol·L^-1 FeSO₄, (2) 0.1 mol·L^-1 FeSO₄+0.3 mol·L^-1甘氨酸, (3) 0.1 mol·L^-1 FeSO₄+0.3 mol·L^-1 DMF; (b) : (4) 0.1 mol·L^-1 FeSO₄+0.3 mol·L^-1甘氨酸+0.1 mol·L^-1 Zr₂OCl₂, (5) 0.1 mol·L^-1 FeSO₄+0.3 mol·L^-1甘氨酸+0.1mol·L^-1 Zr₂OCl₂+0.3 mol·L^-1 DMF

实验结果表明需要更有效的配体才可增加锆含量, 可能需要一起使用两或三种配体, 以促进Zr的放电, 抑制铁的放电。只要Zr含量达到一定值, 电沉积 Fe-Zr-B 合金的方法就可得到广泛地应用。

Fe-Zr-B的沉积可能是诱导共沉积, 其过程如下:

有文献 [ 12] 报道铁沉积是

Fe[Ⅱ]complex + OH^- → FeOH⁺ + [complex]

FeOH_ads⁺ + e → FeOH_ads

FeOH_ads⁺ OH^- + e → Fe (OH) ₂

或 FeOH_ads⁺ + e → Fe + OH^-

FeOH⁺ 和Fe (OH) ₂ 吸附在阴极表面并形成膜。在膜表面, Zr⁴⁺能与其他离子形成多核络合物, 并以羟基为桥基 ^[13,14] 。镀液中, Zr⁴⁺与吸附的FeOH⁺, Fe (OH) ₂ 和甘氨酸形成多核络合物。多核络合物的放电电位正移, 它与Fe²⁺一同放电。甘氨酸浓度高于 0.3 mol·L^-1时, 它会取代多核络合物中的羟基使多核络合物比例减小。当甘氨酸浓度保持在0.3 mol·L^-1时, 随着pH升高, 阴极附近的 FeOH⁺和Fe (OH) ₂浓度增大, 阴极表面上吸附的FeOH⁺和Fe (OH) ₂也增加, FeOH⁺和Fe (OH) ₂就会阻止铁的沉积, 同时就会增加多核络合物的量, 正如图4就会增加镀层中锆的含量。因为羟基与Zr⁴⁺有很强的配位能力, 当pH值高于2.5时, Zr⁴⁺会取代甘氨酸形成氢氧化锆, 并吸附在镀层表面。镀液中DMF 络合铁, 抑制铁的沉积。

2.3 镀层表观, X射线衍射和电镜扫描

随着锆含量的增加, 镀层表观改变。锆含量低于 1.5%时, 镀层象纯铁一样光亮, 高于1.5%, 就逐渐变得银白。图9是X射线衍射图, 表明形成了FeB₂和FeZr₂。图10是能谱图 (EDX) , 表明有Ca和Cl, 因为镀液中有高浓度的 CaCl₂, 镀层中就包容了Ca和Cl。图11是电镜扫描图。图11 (a) 表明镀层光滑致密, 有一些圆核, 没有各向异性生长, 说明阴极表面吸附的多核络合物是一致的, 粒子在吸附点生长。从图11 (b) 可看出粒子大小, 直径大约20 nm, 有些粒子凝聚在一起, 直径约200 nm。