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参考文献

摘要：
1 稀土金属OELF器件的结构和制备▲
2 稀土金属配合物发光层▲
3 稀土金属OEL器件性能的优化▲
3.1 与聚合物载流子传输材料掺杂
3.2 稀土金属配合物载流子层
4 光伏特性与激基复合物▲
5 存在问题与对策▲
6 结语▲

稀有金属2005年第6期

稀土金属有机电致发光器件研究进展

刘霞冯长根

北京理工大学机电工程学院,北京理工大学机电工程学院,北京理工大学机电工程学院北京100081,北京100081,中国农业大学理学院,北京100094,北京100081

摘要：

介绍了近年来国内外关于镧系稀有金属有机配合物及器件的研究进展, 包括稀土金属薄膜器件传统制备技术和新型成膜技术———LB技术, 稀土金属配合物材料选取配体的影响因素分析, 制备稀土金属配合物材料新型技术———以溶胶-凝胶法为基础的OI技术, 优化稀土金属有机电致发光器件性能的方法, 以及稀土金属发光层材料的光伏特性研究等, 同时提出目前器件存在问题和解决对策。

关键词：

稀土金属;有机配合物;电致发光;器件;

中图分类号： TN383.1

作者简介：刘霞 (E-mail: LiuXia6680@Sina.com) ;

收稿日期：2005-01-20

Progress of Researches on Rare Earth OEL Devices

Abstract：

The recent progress of the researches on the rare earth OEL devices is given. These include the conventional technologies of films and devices, new material and preparation technique, the effect factors of choosing ligands, optimizing methods of devices etc.The problems and the future development of OEL devices are also described.

Keyword：

organic chelates;EL;device;rare earths;

Received： 2005-01-20

电致发光 (EL) 是将电能直接转换为光能的一类固体发光现象。从发光材料角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。无机EL器件研究经过了几十年的发展, 从机制到应用研究较为成熟, 已经广泛应用在仪器、仪表显示和光电中, 当然亦存在着诸多缺陷。

有机电致发光从20世纪50年代就有很多关于有机粉末的报道, 60年代人们开始研究有机单晶的发光, 在正弦、脉冲及交流电压驱动下, 可发蓝绿色光。但由于发光效率太低, 未引起人们足够的重视。

直到1987年, 邓青云等 ^[1,2] 发表了低压启动的高效高亮度的小分子有机薄膜双层结构的电致发光器件的研究, 引起广泛重视。 1988年, 日本Adachi等提出夹层式多层结构的有机电致发光器件的模式, 大大扩展功能有机材料的选择。 1990年Burroughs等 ^[3] 用旋转涂膜方法将共轭高分子PPV的预聚体制成薄膜, 并真空干燥成功制成单层结构的聚合物电致发光器件, 使有机聚合物EL研究成为热点。

镧系稀有金属有机配合物类具有发射光谱谱带尖锐, 半高宽度窄 (不超过10 nm) , 色纯度高等优点, 是其他发光材料所无法比拟的。此外, 聚合物类有机EL材料内量子效率存在理论极限25% ^[4] , 而稀土金属有机配合物可达100%, 同时它还具有荧光寿命长、熔点高等优点。 1993年Kido等 ^[5] 首次报道了具有窄带发射的稀土金属OEL器件, 发光亮度虽低, 仍然倍受关注, 被认为是很有前途的OEL材料。 90年代后期, 国内开展稀土金属OEL的研究, 并取得长足的进展。本文综述近几年稀土金属类发光层器件相关研究进展。

1 稀土金属OELF器件的结构和制备

稀土金属类器件隶属于OELF器件, 结构上分为单层和多层。单层器件由阴极 (多是低电功函数Mg∶Ag合金和Al) 、发光层和采用高电功函数氧化铟-氧化锡 (ITO) 导电玻璃的阳极组成。多层器件是在单层的基础上加入电子传输层或空穴传输层。增加电子或空穴传输层, 不仅提高载流子的传输效率, 而且可以平衡载流子注入速率增强复合发光量子成功率, 避免电极猝灭现象; 通过载流子传输层的厚度改变调节器件发光光谱和强度等性能 ^[6,7] 。

薄膜发光材料制备分为两大类: 真空镀膜、旋甩涂膜。真空镀膜又分为两类: (1) 物理气相沉积 (Physical Vapour Deposition, PVD) 。有传统真空蒸镀法 (Vacuum Evaporation, VE) , 包括电阻蒸镀、电子束蒸镀; 也有新的荷能离子镀方法, 包括离子辅助沉积 (Ion Assisted Deposition, IAD) 、低压反应离子镀 (Low-voltage Reactive Ion Plating, LVRIP) 、等离子辅助沉积 (Plasma Assisted Deposition, PAD) 、磁控溅射 (Magnetron Sputtering) 、离子束溅射 (Ion Beam Sputtering, IBS) 等。 (2) 化学气相沉积 (Chemical vapor deposition, CVD) 。通过气态的化学反应前驱物经过不同条件发生一定反应在基片表面形成固态膜。

稀土金属OELF器件的制备一般采用真空热蒸发镀膜法、旋甩涂膜与真空热蒸发镀膜相结合的方法。对于熔点高、真空加热易蒸发或升华的稀土有机配合物, 通常采用真空镀膜法来制备, 多数稀土有机配合物能够通过真空热蒸发的方式形成匀质薄膜。对于熔点低、真空加热易分解变质的稀土有机配合物, 采用旋甩涂膜与真空热蒸发镀膜法相结合的方式来制备。

21世纪以来, 发光材料薄膜制备技术改进报道很多, 其特点有以下几个方面: (1) 真空镀膜法相对旋甩涂膜法报道较多; (2) 物理气相沉积较化学气相沉积报道多; (3) 根本性或典型性技术改进文献仍旧较老, 新近文献几乎都是辅助性改进, 加强某一方面的小技术, 为个体实验服务针对性强, 普适性差些; 小技术改进从蒸发源、沉积底物或基质、工作气体介质、沉积温度范围和速率范围、荷能粒子流等方面; (4) 所采用发光材料多为无机金属复合物, 还有一些金属有机物, 稀土金属类配合物薄膜技术改进报道较少。 (5) 晶型生长趋向和晶粒排布的机制研究。

有关稀土金属有机薄膜制备技术研究虽不多 ^[8,9,10,11] , 但国内有些研究成果对我们工作者弥补真空镀膜一些缺陷 ^[12] 很具借鉴意义: (1) 蒸镀中常常发现膜厚度不均匀, 影响膜厚的因素很多。实际生产中, 陪片由于与其他正片的几何位置不同导致膜厚不同。其差别可达1%～20%, 有文献 [ 13] 报道通过理论计算与实验给出了陪片、基片与蒸发源的最佳位置, 使误差可控制在1%, 甚至0.1%。 (2) 在真空蒸镀工艺中, 研究如何在镀前清除基底表面的二次污染和使其表面的吸附气体解吸有着重要的技术意义, 加热玻璃有利于吸附气体的解吸, 但往往无法清除玻璃表面的固体沉积物, 改进的热反射玻璃电清洗法 ^[14] 效果明显。 (3) 通过对传统蒸镀工艺过程的分析, 在工作真空度、基片温度、蒸距、预热除气电流、蒸发电流等参数不变的情况下, 张宗权等 ^[15] 重点研究了预熔向蒸发过渡时的电流变化率对薄膜耐磨性和附着力的影响, 得到结论是: 尽量缩短低速蒸发时间, 即提高由预熔→蒸发过渡电流变化率是保证光控膜物理特性的关键环节。

对于稀土金属OEL发光层制备, 近年来Lin等 ^[16] 报道一种新的方法-溶胶-凝胶法。通过 (Pechini) 溶胶-凝胶法制备稀土离子掺杂的钒酸盐发光薄膜, 结合毛细管微模板技术实现发光薄膜图案化, 预计在未来有望把溶胶-凝胶法应用到稀土发光层制备中。 2004年Reisfeld等 ^[17] 采用溶胶-凝胶法 (低温条件) 将Lnβ₃L类稀土配合物 (β-二酮类, L-路易斯碱) 结合在氧化锆导电玻璃上, 在室温和77 K温度条件下测定荧光光谱和电光光谱, 分析发现溶胶-凝胶法制备的稀土配合物同氧化锆导电玻璃稳定性和刚性结构结合度增加, 有利于载流子注入和配体同稀土离子的能量转移。

2 稀土金属配合物发光层

典型的稀土金属OEL材料, 主要含Eu (Ⅲ) 和Tb (Ⅲ) 离子的配合物。 Eu (Ⅲ) 配合物发红光, 最大发射波长为615 nm, 相应于Eu (Ⅲ) 离子⁵D₀→⁷F₂跃迁。 Tb (Ⅲ) 配合物发绿光, 最大发射波长在545 nm左右, 相应于Tb (Ⅲ) 离子的⁵D₄→⁷F₃跃迁。

20世纪末有许多关于Eu³⁺和Tb³⁺离子配合物发光层材料的研究, 研究方向主要集中在以下几点: (1) 合成和设计新型单核稀土配合物器件; (2) 配体干扰稀土离子发光机理研究; (3) 合成新型稀土配合物衍生物并进行二元或多元设计; (4) 对稀土多层器件中载流子传输层材料比较研究。

对于传统配合物象Lnβ₃L类材料研究发现, 理想的配体须满足以下两个条件: (1) 高共轭度, 共轭程度越大, 配合物共轭平面和刚性结构程度也越大, 结构就越稳定, 发光效率也就越高 ^[18] 。 (2) 按照稀土配合物分子内部能量传递原理, 配体三重态能级必须高于稀土离子最低激发态能级, 且匹配适当, 才有可能进行配体与稀土离子的有效能量传递。作为稀土配合物的第一配体主要是β-二酮类。羧酸类虽然发光亮度尚不及β-二酮类化合物, 但是前者光稳定性和溶解性优于后者, 近年来羧酸类化合物作为第一配体的研究也有文献报道 ^[19,20,21] 。 2003年林秦等 ^[22] 合成了新型可溶性稀土芳香羧酸类配合物 (含乙酰基水杨酸AS) , 发现该系列配合物具有很高的光致发光效率和优良的溶解性。通过采用高聚物掺杂、旋涂技术成功制备出了具有高色纯度的稀土OELF器件。第二配体的引入满足稀土离子趋向于多配位数的要求, 它在提高载流子传输特性方面起着很重要的作用, 使得材料的发光亮度得到明显提高; 另外, 第二配体的加入能使光谱移动有助于同其他聚合物能量转移。目前应用最多的是邻菲罗啉及其衍生物, 因为它相对于其他第二配体材料而言, 共轭程度较高, 致使配合物发光的激发能更低, 增强发光效率。稀土配合物电致发光是个整体协同作用, 具体选取何种配体能达到最佳发光效果, 要考虑到第二配体同第一配体和稀土离子间的能量转移是否合适高效, 从系统性角度分析才能选出最佳的组合。

21世纪以来, 研究者们不断合成新型单核稀土离子配合物及发光器件设计同时, 亦尝试开辟新的研究思路, 集中在以下两方面: (1) 朗式 (Langmuir-Blodgett, LB) 膜混合结构的稀土类配合物合成及荧光性研究; (2) 有机-无机 (Organic-inorganic, OI) 混合结构的稀土配合物制备及荧光性研究。

LB膜混合结构国内近两年文献多有报道 ^{[23,24,25,26,27,28,29]} , LB技术是指通过一定组合方案把发光层材料制备成若干超薄膜层高度有序排列结构, LB膜结的薄膜电荷转移带比相应非LB技术制得薄膜处于更高能量状态, 通常LB技术制得薄膜可以通过低角度X射线衍射谱图, 紫外吸收光谱和光感发射光谱等手段分析LB膜层间结构及颗粒分布形状大小。 Wang等 ^[23] 采用LB技术制备以七癸酰基安息香酸 (HBA) 为配体稀土Ln³⁺离子配合物发光层, 荧光数据表明该LB膜结构中, HBA配体更为有效的实现从配体到Tb³⁺ , Eu³⁺ 离子的能量转移, 从而提高量子发光效率。 Gang等 ^[28] 报道发光材料铕离子配合物同钆、钇离子配合物混合LB膜的制备, 以庚二醇衍生物 (dpm) 为配体稀土络合物同二十羧酸 (AA) 共存LB膜中, 荧光性研究表明AA在混合物中以较高的压缩态保留单层结构, 同时β-二酮稀土配合物形成多层压缩结构具有高表面张力, 实验数据未能解释具体荧光性提高比非LB膜类似材料, 但是证实了Gd (dpm) ₃和Eu (dpm) ₃LB膜荧光性强于Y (dpm) ₃和Eu (dpm) ₃LB膜。 Wang等 ^[26,29] 采用LB技术尝试制备新型稀土异多目酸盐-聚喹啉-硬脂酸混合LB膜, 并对其结构拍摄AFM图象, 进行光谱图分析, 实验数据表明LB技术能够提高混合材料的载流子传输能力。

有机-无机混合构架发光层亦有许多报道 ^{[30,31,32,33,34]} , 构架大致有3种类型: (1) 封装分散型, 该型构架大多采用溶胶-凝胶技术在分子级水平上混合材料, Xu等 ^[33] 和Wang等 ^[34] 分别采用溶凝胶技术制备以乙氧硅烷基衍生物为原料嫁接其他辅助材料在分子级层面上同稀土配合物相混合, 从而提高稀土发光材料色纯度和单位发光强度。 (2) 桥接交联型, 该型构架无特定制备技术, 以Molina等 ^[32] 报道为例, 把较短聚醚片段通过尿素共价键桥接硅酸基骨干构成主体部分, 主体再结合三价铕配合物Eu (TTA) ₃ (H₂O) ₂, 仪器结构分析显示每一个中心Eu³⁺离子同3个β-二酮配体共6个氧原子及2个水分子里氧原子络合成类似传统稀土络合物结构。实验表明该构架能提高Eu³⁺荧光发射量子效率, 在紫外激励下伴随着低辐射衰退高强度光射被发现; Eu³⁺离子特征⁵D₀跃迁发射量子效率为74%, 这是迄今为止见报文献中所得Eu³⁺类配合物最高荧光发射效率数据, 该研究预示有机-无机构架在荧光电光器件应用中具有潜力。 (3) 晶状微粒型, 该构架是指采用一定技术把发光层材料及匹配材料制备成晶状结构, 微粒在微米或纳米范围, 从而尝试提高材料荧光性能。

3 稀土金属OEL器件性能的优化

稀土金属配合物发光属于小分子发光材料类, 小分子OEL器件存在成膜性及稳定性差、易结晶等缺点, 近年来在以下二个方面进行了深入研究, 以优化稀土金属OELF器件性能。

3.1 与聚合物载流子传输材料掺杂

稀土配合物OEL材料难蒸镀, 导电性差, 可通过与导电聚合物掺杂旋甩涂敷的方法成膜制备发光层, 来提高器件的性能。邓振波等 ^[35] 以典型的Tb (AcAc) ₃Phen为发光层, 分别以TDP和PVK用作空穴传输层研究发现, PVK是一种性能优良的导电聚合物。一个较好的掺杂导电聚合物必须能够同配体之间进行有效的能量传递, 而PVK的荧光发射谱同许多典型配体吸收或激发光谱具有较好的重叠区 ^[36] , Ouro Djobo等 ^[37] 报道了PVK具有较低驱动电压的性质和其机制。目前OELF器件多选取PVK及其衍生物作为掺杂聚合物。

稀土配合物同PVK掺杂多采用共溶于有机溶剂旋涂成膜工艺。目前该工艺存在一些缺点: (1) 稀土配合物在聚合物基质中分散性欠佳, 发光分子间易发生猝灭, 导致发光强度降低; (2) 稀土配合物与聚合物基质间分相, 形成隧穿效应影响材料性能。陶栋梁等 ^[38] 报道了稀土配合物在PVK中以纳米颗粒度分散, PVK不能完全均匀分散, 这可导致OEL器件寿命缩短。本文认为合成新型稀土配合物提高分散性之外, 掺杂比例对分散性的影响也很重要; 有研究发现在掺杂质量比上都有个最佳电光效率值, 根据配体不同比值有一定差异, 大约在PVK同稀土配合物质量比5∶1时, 电光主体发生质变, 在这个比例下把设计合成的新型稀土配合物同PVK掺杂得到很好的发光效果 ^{[39,40,41,42]} 。

3.2 稀土金属配合物载流子层

发光效率的主要瓶颈是载流子传输性能相对较差或输运不平衡。一些良好的稀土电致发光材料同时也具备良好的载流子传输性能。王存宽等 ^[43] 把Eu (TTA) ₃Phen同PVK掺杂做发光层, 同时以Gd (TTA) ₃Phen作为电子传输层来研究电光性能, 结果发现Gd (TTA) ₃Phen具有良好的电子传输性能, 与发光层能够进行三线态短程能量转移, 提高发光层电光效率。

4 光伏特性与激基复合物

对稀土金属OEL器件的研究, 主要集中电光转换性能上, 光电转换特性相关研究较少。有机PV特性是EL的相反过程, 光伏现象是在光照射下, 激子克服束缚而有效分离为电子和空穴, 之后分别向两侧电极迁移产生电流。李文连小组 ^[44,45] 在研究OEL器件过程中发现, 两界面间容易形成激基复合物的器件会产生强的PV效应。因为激基复合物发光产生于分离在两个有机层内的电子和空穴所进行的电荷转移型的辐射跃迁, 具备激基复合物的器件激子能够有效分离。研究中还发现双层器件比单层器件有利于激子分离, 因此具有更好的PV特性。

稀土金属OEL材料的吸收带通常都在紫外, PV器件的光谱响应曲线也主要在紫外-蓝色光谱波段。利用这种性能可以制作紫外光敏元件, 并在空间紫外成像以及空间能源利用方面有潜在应用。

5 存在问题与对策

稀土金属配合物的窄带发射, 对制备高色纯度的OEL显示器件极其有利。但是, 目前稀土金属OEL器件在性能方面比不上其他小分子和聚合物作为发光材料的OEL器件, 器件存在问题主要是: (1) 成膜技术还存在问题, 真空蒸镀技术虽然成熟但是可靠性小, 另外甩膜成膜技术可重复性也很小; (2) 器件的寿命太短; (3) 器件的稳定性很差; (4) 器件的发光效率很低, 大部分电能都转化成热能等等。

根据近几年文献调研, 提出以下对策, 某些已经落实研究, 某些还待展开: (1) 开发性能更优良的稀土金属离子Eu³⁺和Tb³⁺的有机配合物, 对其物理性质进行更深入研究, 以便优化器件结构, 提高器件的发光效率和稳定性, 延长其工作寿命; (2) 高分子化提高器件电光性能, 将稀土元素引入到高分子基质中制成稀土高分子发光材料, 例如稀土小分子络合物直接与高分子混合得到掺杂的高分子发光材料, 又或稀土络合物以单体形式参与聚合或缩合, 或稀土离子佩位在聚合物侧链上, 获得以键合方式存在的含稀土聚合物; (3) 采用新工艺制备器件, 比如利用LB技术或有无机技术制备器件; 改进和引进有利于器件制备的工艺, 比如改进真空蒸镀和甩膜技术, 使之更为成熟可靠, 引进溶胶-凝胶法等其他化学方法提高器件制备性能; (4) 器件整体全有机化, 目前稀土有机电致发光薄膜器件是无机物与有机物的结合, 开发具有传输空穴和传导电子的有机物, 以代替ITO薄膜和金属薄膜, 制作全有机化器件也是稀土OEL发展的一个方向。

6 结语

综述了近几年国内外有关稀土OEL器件的研究进展, 一方面可以看到稀土科研工作者们的研究已经取得很大进展, 有些机制问题研究的相当透彻。另一方面距离实用化还有一段距离, 目前在性能方面尚不及以其他小分子和聚合物作为发光材料的OEL器件, 仍然有不少困难需要解决。笔者相信随着研究的进一步展开和深入, 将稀土配合物成功地应用于OEL技术, 已指日可待。