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稀有金属2016年第5期

高浓度氰化提金废水的电吸附处理实验研究

宋永辉 吴春辰 田慧 雷思明 兰新哲

西安建筑科技大学陕西省冶金工程技术研究中心

陕西省广播电视大学

摘 要：

以一种新型煤基电吸附材料为极板,采用电吸附技术处理高浓度氰化提金废水。主要研究了吸附电压、电吸附时间对废水中游离氰及金属氰络离子吸附率的影响,采用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)及X射线衍射(XRD)等对吸附后的电极片及过程产生的沉淀物进行了分析表征。研究表明,当吸附电压为2.0 V、极板间距1 cm、吸附时间为24 h时,溶液中铜、总氰、锌、铁和硫氰酸根的去除率分别达到61.55%,71.14%,99.52%,83.28%及58.59%。电吸附过程中,在阳极和阴极附近会产生絮状沉淀物,其主要组成为亚铁氰化铜、硫氰化亚铜和氢氧化锌,同时吸附后的阳极板上出现了铜、铁与锌离子的富集。高浓度氰化提金废水的电吸附过程同时包含了离子的定向迁移、富集沉淀以及阳极吸附3个过程,三者共同作用下体系中各离子含量将会大幅度降低,处理后溶液可直接返回浸出系统循环使用。

关键词：

煤基电吸附材料;氰化废水;电吸附;

中图分类号： X758

作者简介：宋永辉(1972-),男,陕西宝鸡人,博士,教授,研究方向:贵金属冶金、纳米材料的制备及冶金资源综合利用;电话:13152097263;E-mail:syh1231@126.com;

收稿日期：2014-10-21

基金：国家自然科学基金青年基金项目(51204130);陕西省教育厅重点实验室专项项目(13JS059);陕西省自然科学基础研究计划资助项目(2012JM7013)资助;

Treatment of High-Cyanide-Containing Wastewater Using Electric Adsorption

Song Yonghui Wu Chunchen Tian Hui Lei Siming Lan Xinzhe

Research Center of Metallurgical Engineering & Technology of Shaanxi Province,Xi'an University of Architecture& Technology

Shaanxi Radio & TV University

Abstract：

Electric adsorption technology was used to treat high concentrated wastewater from cyanide-extracting gold process by electrode which consisted of new coal-based electric adsorption material. The effects of adsorption voltage,adsorption time for the adsorption rate of free cyanide and metal cyanide complex ions were mainly studied. Scanning electron microscope( SEM),energy spectrum( EDS) and X-ray diffraction( XRD) were applied to analyze the electrodes after adsorption and precipitates generated during the process. The results showed that the removal rates of cupric ion,total cyanide,zinc ion,iron ion and thiocyanate ion were 61. 55%,71. 14%,99. 52%,83. 28% and 58. 59%,respectively,with the applied voltage of 2. 0 V,plate spacing of 1cm and adsorption time of 24 h. Flocculent precipitates were generated in the vicinity of the anode and cathode during the electric adsorption process,which mainly consisted of copper ferrocyanide,cuprous thiocyanate and zinc hydroxide. And copper,iron and zinc were enriched in the anodic plate. The electric adsorption process of high concentrated wastewater from cyanide-extracting gold process contained directional migration,enrichment and precipitation,anodic adsorption of ions,and the ion content in the system was significantly reduced by the combination of these. The solution which directly returned to leaching system after processing could be recycled.

Keyword：

coal-based electric adsorption material; cyanide wastewater; electric absorption;

Received： 2014-10-21

氰化提金是目前应用最为广泛的提金技术,具有浸出速度快、浸出率高,氰化物消耗量低、设备材质要求低等特点。但是,浸出过程会产生大量的含氰废水,由于金矿石中伴生的硫、铁、铜、锌等化合物或者其分解产物会直接或者间接地与废水中的CN^-,O₂,OH^-发生反应,生成游离氰根、氢氰酸、铜氰络合物、锌氰络合物、铁氰络合物和硫氰酸盐等杂质离子,因此废水组成复杂,难以处理。现有的处理方法主要包括酸化法、离子交换吸附法^[1,2]、微生物法^[3]、臭氧氧化法^[4]、电化学处理法^[5,6]、活性炭催化氧化法^[7]、碱性氯化法、二氧化硫-空气法及过氧化氢氧化法^[8]等。我国黄金工业中应用最多的是酸化法^[9]、化学沉淀法^[10]、碱性氯化法^[11]及二氧化硫-空气法^[12],其他方法大多仍处于研究阶段或者半工业实验阶段。但是,酸化法与化学沉淀法处理成本高,处理后也难以达标,一般需要进一步处理;而碱性氯化法虽然成本低,但不能破坏溶液中的铁氰络合物,也不能使其形成沉淀物而去除;二氧化硫-空气法能去除溶液中的铁氰络合物,却不能消除废水中的硫氰化物。因此,针对含有高浓度铁、铜、锌络离子及硫氰根的氰化提金废水,研究开发一种高效、低成本的综合处理技术势在必行。

电吸附水处理技术是近年发展起来的一种新型水处理技术,具有高效节能的特点,已经广泛应用于水的除盐、去硬、淡化及饮用水深度处理、电镀废水处理等领域^[13,14,15]。本研究以煤基电吸附材料为电极,采用电吸附技术处理高浓度氰化提金废水,综合回收废水中的氰化物及有价金属离子,对黄金工业的节能降耗及资源综合利用具有一定的指导意义。

1 实验

1.1 原料

实验所用的氰化废水来自于中金嵩原黄金冶炼厂,具有高铜、高铁、高硫氰根的特点,其主要组成如表1所示。实验所用煤基电吸附材料规格为Φ30 mm×2 mm的圆片,是由低变质粉煤与液化残渣混合、成型、热解后得到。

1.2 步骤与装置

取氰化提金废水50 ml,置于100 ml烧杯中;将制备的3片电极连接导线后,平行插入溶液中,基板间距为1 cm,极板入水面积保持一致。常温条件下,施加一定的外加电压,开启电源进行电吸附实验,定时取溶液样分析各种离子的含量,根据文献[16]所述公式计算去除率。实验结束后,用去离子水洗涤极板多次,至出水p H=7为止,烘干、取样进行扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)。处理后的溶液经固液分离得到的沉淀物,用去离子水洗涤至出水p H=7,烘干、取样进行X射线衍射(XRD)分析。实验装置连接图如图1所示。

表1 氰化废水的主要成分Table 1 Main ingredients of cyanide wastewater(mg·L^-1)  下载原图

表1 氰化废水的主要成分Table 1 Main ingredients of cyanide wastewater(mg·L^-1)

1.3 分析方法

实验过程中,溶液中铜、铁、锌、游离氰、总氰、硫氰根离子浓度采用化学滴定法进行分析;沉淀物的组成采用日本理学D/Max-r BⅡ型X射线衍射仪进行分析表征;阳极板的表面形貌及负载离子特征利用JMS-6390Lv扫描电子显微镜(带能谱)进行分析表征。

2 结果与讨论

2.1 电吸附电压的影响

在外加电压为0.5,1.0,1.5,2.0及2.5 V的条件下进行电吸附实验,吸附时间为8 h,实验结果如图2所示。

从图2的曲线可以看出,随着外加电压的逐渐增大,溶液中CN_T,SCN^-,CN^-及Cu,Zn,Fe离子的浓度均逐渐减小,煤基电极材料虽然具有良好的导电性,但是由于其孔隙率比较高,颗粒间的接触位点有限,因此其电阻较大,施加于溶液体系的电压相对较小。在电压的作用下,极板之间会形成电场,溶液中的阴阳离子在电场的作用下会发生定向迁移,部分会吸附于极板表面。外加电压在电极与溶液表面形成了双电层,根据Gouy-Chapman双电层理论^[17],外加电压的增大会导致双电层压缩,减弱了微孔及部分中孔内的双电层叠加效应,电容增大,由于电极表面自由电子形成的电荷密度增大,溶液中更多的电解质离子被吸附,因此溶液中离子浓度逐渐减小。因此,当电压是2.0 V时为最佳。

图1 电吸附实验装置示意图Fig.1 Experiment apparatus of electrosorption

1-Electrode;2-Cyanide-containing wastewater;3-Fixed plate;4-Connecting wire;5-Ammeter;6-Voltmeter;7-Switch;8-Negative terminal;9-Positive terminal

图2 电吸附电压对溶液中各离子浓度的影响Fig.2 Effects of electric adsorption voltage on ion concentration in solution

(a)Cu,CN_T;(b)Zn,Fe,SCN^-,CN^-

2.2 电吸附时间的影响

给定外加电压为2.0 V,取不同电吸附时间2,5,8,16及24 h进行实验,结果如图3所示。

从图3可以看出,5 h以前溶液中各种离子浓度变化比较大,8 h以后各离子浓度不再发生明显变化。在24 h时Zn,Fe的去除率分别达到99.52%,83.28%,而Cu离子、SCN^-及总氰离子去除率并不是很高,但其离子浓度分别减少了2080.25,5738.50与3720.84 mg·L^-1。

2.3 电吸附过程极板表面的实验现象

图4为电吸附不同时间时阴阳极表面的实验现象。刚通电以后,阳极附近迅速出现红色沉淀,悬浮于溶液中,此时阴极表面出现大量气泡,周围的溶液澄清。2 h后阳极附近出现大量的红色沉淀,悬浮于溶液中,此时阴极表面气泡减少,周围有白色絮状物出现。5 h以后,阳极周围的红色絮状物迅速下沉,附近的溶液变得澄清。16 h以后阳极附近出现白色絮状物,此时阴极表面仍然有气泡产生,同时开始有少量白色沉淀出现。24 h以后,阳极仍然有气泡产生,但此时沉淀反应越来越少,溶液变得浑浊呈蓝黑色,而阴极表面仍然有气泡和少量白色沉淀出现。

图3 电吸附时间对溶液中离子浓度的影响Fig.3 Effect of electric adsorption time on ion concentration in solution

(a)Cu,CN_T;(b)Zn,Fe,SCN^-,CN^-

图4 不同时间电吸附现象Fig.4 Electric adsorption phenomena at different time

(a)Anode;(b)Cathode

2.4 阳极板的SEM-EDS分析

对电吸附不同时间得到的阳极板的形貌及负载物质进行SEM-EDS分析表征,结果如图5所示。

随着电吸附时间的延长,电极表面负载的白色物质明显增多且分布更加均匀。能谱分析结果表明,吸附时间越长,C,S,Cu,Fe,Zn元素的峰值逐渐增加,说明在电场的作用下,一部分SCN^-,Cu(CN)₄^3-或Cu(CN)₃^2-,Fe(CN)₆^4-或Fe(CN)₆^3-及Zn(CN)₄^2-发生了定向迁移,并负载于阳极表面。吸附饱和的阳极板可采用反向脱附或者直接焚烧的方法进行无害化处理,随后将进行系统的研究。

2.5 沉淀物的XRD分析

对电吸附过程不同时间产生的沉淀物分离后进行XRD分析表征,结果如图6所示。

由图6的分析结果可以看出,2 h时出现的沉淀物主要为Cu₂Fe(CN)₆,5 h以后,开始有Zn(OH)₂与Cu₃Fe(CN)₆·4H₂O沉淀出现,16 h以后才有Cu SCN沉淀出现。由于沉淀并未出现于极板表面,而是主要集中在靠近阳极的区域,因此这可能是由于溶液中阴离子在外加电场的作用下发生定向移动后,使得阳极表面附近的离子浓度逐渐增大,各种离子的迁移速度不同,导致形成不同沉淀的时间有所差异。

2.6 电吸附过程分析

根据以上研究结果进行综合分析,以煤基电极材料作为阴阳极,采用电吸附技术处理氰化提金废水时,在离子定向迁移、沉淀及吸附富集的共同作用下,实现了废水中有价物质的富集回收及有害物质的无污染处理。主要作用机制如图7所示。

首先,在直流电场的作用下,溶液中的SCN^-,Cu(CN)₄^3-或Cu(CN)₃^2-,Fe(CN)₆^4-或Fe(CN)₆^3-,Zn(CN)₄^2-等阴离子产生定向运动,逐渐向阳极迁移。在阳极上,由于Cu(CN)₂^-/Cu²⁺,CN^-/CNO^-,CNO^-/CO₂,N₂的标准电位(E⁰)比OH^-/H₂的标准电位更负,此时阳极反应主要以析出氧气为主,同时可能存在少量CN^-的氧化及Cu(CN)₂^-的氧化反应。

图5 不同时间电吸附后阳极片的SEM-EDS分析Fig.5 SEM and EDS analysis of anticathode after electric adsorption for different time

(a)2 h;(b)5 h;(c)8 h;(d)16 h;(e)24 h

图6 吸附后沉淀组分的XRD分析Fig.6 XRD patterns of precipitation after adsorption

而阴极上,由于金属络合离子的析出电压比较高,此时主要发生的反应是氢气的生成反应,因此阴极上会有少量气泡产生,但是并不会发生金属的沉积反应。

其次,由于溶液中各种阴离子的定向迁移,在阳极表面与溶液形成的双电层内其浓度逐渐增大,此时由于电极反应的发生,阳极表面附近的氢离子浓度较高,此时,就会发生一些沉淀反应。

同时,由于离子的定向移动及阳极反应,阳极附近的铜氰、锌氰络离子发生氧化反应分别释放出Cu⁺/Cu²⁺及Zn²⁺。这些离子与溶液中的铁氰络离子会发生沉淀反应,生成亚铁氰化铜、亚铁氰化锌以及铁氰化亚铜,同时也有部分氢氧化锌沉淀。

另外,由于阳极为多孔的煤基材料,具有较大的比表面积和良好的吸附性能,溶液中的游离氰根CN^-,SCN^-,Cu(CN)₄^3-或Cu(CN)₃^2-,Fe(CN)₆^4-或Fe(CN)₆^3-,Zn(CN)₄^2-定向移动后一部分会吸附于阳极表面。

3 结论

以自制的煤基电吸附材料为阴阳极,采用电吸附技术处理高浓度的氰化提金废水是可行的。随着外加电压的增大,电吸附时间的增长,溶液中CN_T,SCN^-,CN^-及Cu,Zn,Fe络合离子的浓度均逐渐减小。在电压为2.0 V、极板间距1 cm、吸附时间为24 h的条件下,溶液中铜、总氰、锌、铁和硫氰酸根的去除率分别达61.55%,71.14%,99.52%,83.28%,58.59%。电吸附过程中阳极附近产生的絮状沉淀物主要为亚铁氰化铜、氢氧化锌及少量硫氰化亚铜,同时吸附后的阳极板上出现了铜、铁、锌的富集,说明电吸附过程是一个离子的定向迁移、沉淀以及吸附共同作用的过程。对此类高浓度氰化提金废水,经过一段电吸附处理后体系中各离子含量将会大幅度降低,可直接返回浸出系统循环使用。如需达标排放,可采用多段电吸附或将电吸附与其他处理方法联合的方法。

图7 电吸附过程反应机制图Fig.7 Diagram of electrical adsorption reaction mechanism

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