稀有金属2013年第4期

Nb含量对Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀块体金属玻璃热稳定性和力学性能的影响

刘广桥 寇生中

兰州城市学院培黎石油工程学院

兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室

摘 要：

在水冷铜坩埚中采用铜模吸铸法制备出直径Ф3 mm的(Zr0.55Al0.10Ni0.05Cu0.30)100-xNbx(x=0,2,4,6,8,10)合金试样,利用X射线衍射(XRD)、差热分析(DSC)、扫描电镜(SEM)以及准静态压缩试验方法研究了Nb含量对Zr55Cu30Ni5Al10块体金属玻璃的非晶形成能力、热稳定性、力学性能和组织的影响。研究结果表明,添加适量的Nb元素能提高Zr55Cu30Ni5Al10合金的热稳定性和非晶形成能力。当Nb含量为x=8时,合金具有最宽的过冷液相区(ΔTx=86 K)和最大的非晶形成能力(参数γ=Tx/(Tg+Tl)=0.416)。对于Zr55Cu30Ni5Al10合金,优化Nb元素掺杂量可以获得最佳的非晶形成能力和热稳定性。Nb的适量添加也有利于提高Zr55Cu30Ni5Al10块体金属玻璃的压缩断裂强度和塑性变形能力,其中x=8时,合金的压缩断裂强度和塑性应变量分别达到1877MPa和1.92%,并具有加工硬化现象。

关键词：

块体金属玻璃;热稳定性;非晶形成能力;力学性能;组织;

中图分类号： TG139.8

作者简介：刘广桥(1968-),男,甘肃庆阳人,博士,高级工程师;研究方向:块体金属玻璃的制备及力学性能研究E-mail:liuguangll@sina.com;

收稿日期：2013-04-03

基金：国家自然科学基金项目(50961008)资助;

Effect of Nb on Thermal Stability and Mechanical Properties of Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀ Bulk Metallic Glass

Abstract：

The alloy rods with 3 mm in diameter of(Zr0.55Al0.10Ni0.05Cu0.30)100-xNbx(x=0,2,4,6,8,10) were prepared by copper mold with suction casting method in water cooling copper crucible.The effect of Nb contents on thermal stability,glass forming ability,mechanical properties and microstructures of(Zr0.55Al0.10Ni0.05Cu0.30)100-xNbx(x=0,2,4,6,8,10) bulk metallic glass were investigated by utilizing XRD,DSC,SEM and quasi-static compression method.It showed that appropriate Nb addition content could enhance thermal stability,glass forming ability and mechanical properties of the alloys.For Zr55Cu30Ni5Al10 alloy,the best forming ability and thermal stability of bulk metallic glass needed to optimize Nb element doping.The bulk metallic glass with x=8 exhibited large supercooled liquid region(ΔTx=86 K),glass forming ability(parameter γ=Tx/(Tg+Tl)=0.416),large compressive strength(1877 MPa) and the compressive plasticity(1.92%).Also work-hardening of the alloy was revealed.

Keyword：

bulk metallic glass;thermal stability;glass forming ability;mechanical properties;microstructure;

Received： 2013-04-03

块体金属玻璃由于其独特的长程无序而短程有序的结构特点, 兼有一般金属和玻璃的特性, 因而具有一系列比常规晶态金属材料优异的力学性能, 如高强度、 高弹性、 高韧性、 高硬度、 耐磨损, 同时还具有良好的物理性能, 如超电导性、 良好的软磁特性及硬磁特性、 低的热膨胀系数, 优异的耐腐蚀性能, 是近年来国际上迅速发展起来的一类先进材料。 而Zr基块体金属玻璃具有良好的非晶形成能力、 热稳定性和力学性能而备受人们关注, 其中Zr-Cu-Ni-Al合金体系是迄今为止最好的块体金属玻璃形成体系之一。 近年来, 通过添加元素人们制备出来一系列新型块体金属玻璃, 元素添加已经成为制备更大尺寸、 寻找具有更高非晶形成能力合金成分的重要手段 ^[1,2,3] 。 B, P, Co, Ga, In, Sn, Al, Si等元素掺杂已经成为开发低临界冷却速率块体金属玻璃的重要途径 ^[4] 。 相比其他元素的合金化, Nb元素添加或掺杂也已经开展了部分研究 ^[5,6,7,8,9] 。 Nb可以促进Zr基块体金属玻璃的自发钝化, 从而进一步提高块体金属玻璃材料在NaCl溶液中的耐蚀性 ^[6,7] 。 Nb元素也曾被用于开发新体系块体金属玻璃及其复合材料, 如Johnson等开发的Vit106, Vit106a合金 ^[8] 以及树枝晶/金属玻璃塑性复合材料等 ^[5,9] 。 由于所研究合金体系的不同, Nb元素对性能的差异也有不同。 Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀ 块体金属玻璃作为大块非晶体系的典型代表备受人们重视, 这不仅因为它具有较大的非晶形成能力和宽的过冷液相区、 不含Mg, Ln等活泼元素和Be有毒元素, 而且还因为它与其他不含Be元素的多元Zr基合金相比具有较高的抗氧污染能力, 并成功地在工业领域中得到应用 ^[10] 。 因此, 本文选择Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀作为基体合金, 通过添加不同含量的Nb元素, 研究Nb含量对Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀块体金属玻璃的非晶形成能力、 热稳定性、 力学性能和组织的影响, 并分析讨论Nb元素引起这些性能变化的机制。

1 实 验

将纯度为99.9%的Zr, Al, Ni, Cu, Nb原料切成小块, 清洗, 按(Zr_0.55Al_0.10Ni_0.05Cu_0.30)_100-xNb_x(x=0, 2, 4, 6, 8, 10)成分配比在WS-4型的真空非自耗电弧炉内进行母合金的熔炼, 在高纯氩气气氛下每个试样都熔炼3次以上, 再将母合金用铜模吸铸法在相同的铸造电压和浇注保温时间下制备出一系列的直径为Ф3 mm的棒状试样。 采用日本理学D/MAX-2400X射线衍射仪测定非晶合金的结构, 靶材选用Cu Kα, 衍射范围20°～80°; 在国产WDW-100D试验机上进行压缩试验, 试验温度为室温, 压缩试样的尺寸为Ф3 mm×6 mm, 应变速率为8.3×10^-4 s^-1; 样品压缩断裂后的断口形貌采用JEOL JSM-6700扫描电镜(SEM)观察, 利用Netzsch STA-409C同步热分析仪测定非晶合金的差示扫描量热曲线(DSC), 升温速率为20 K·min^-1, 保护气氛为氩气。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是Ф3 mm直径(Zr_0.55Al_0.10Ni_0.05Cu_0.30)_100-xNb_x(x=0, 2, 4, 6, 8, 10)合金的XRD衍射谱。 由图1可见: 所有试样XRD曲线在2θ=38°附近只有一个宽的非晶漫散峰, 而未观察到代表晶体相的强的尖锐衍射峰。 这表明, 所制备合金基本为单一非晶相。 这意味着在本文的实验条件下,Nb含量最高添加达到10%时, 所制备的合金仍然是非晶结构。

图1 (Zr0.55Al0.10Ni0.05Cu0.30)100-xNbx(x=0, 2, 4, 6, 8, 10)合金的XRD衍射谱

Fig.1 X-ray diffraction patterns of as-cast (Zr_0.55Al_0.10Ni_0.05Cu_0.30)_100-xNb_x(x=0, 2, 4, 6, 8, 10) samples

2.2 DSC分析

图2为不同Nb含量合金的DSC曲线。 从图中可以看出, 合金DSC曲线上都存在着明显的玻璃转变区间, 并且都有一个明显的吸热峰, 表明在该温度附近发生了玻璃化转变, 处于亚稳态的玻璃相开始向稳定的晶化相转变, 所不同的是x=2, 10的试样除了一个强的放热峰外, 还有一个很弱的放热峰, 说明其是两步晶化方式。 玻璃转变温度T_g、 晶化开始温度T_x、 固相线温度T_m、 液相线温度T_l在DSC曲线上由箭头标出。 表1是其相应的玻璃化转变温度T_g, 晶化开始温度T_x, 过冷液相区ΔT_x=T_x-T_g, 固相线温度T_m, 液相线温度T_l , 约化玻璃转变温度T_rg=T_g/T_l, 非晶形成能力参数γ=T_x/(T_g+T_l)等热力学参数总结。 图3, 4分别是(Zr_0.55Al_0.10Ni_0.05Cu_0.30)_100-xNb_x(x=0, 2, 4, 6, 8, 10)合金的T_g, T_x, ΔT_x及参数γ随不同Nb含量的变化趋势图。

图2 (Zr0.55Al0.10Ni0.05Cu0.30)100-xNbx(x=0, 2, 4, 6, 8, 10)合金的DSC曲线

Fig.2 DSC curves of the as-cast (Zr_0.55Al_0.10Ni_0.05Cu_0.30)_100-xNb_x(x=0, 2, 4, 6, 8, 10) samples

表1 (Zr0.55Al0.10Ni0.05Cu0.30)100-xNbx(x=0, 2, 4, 6, 8, 10)合金的热力学参数

Table 1Thermodynamic parameters of as-cast (Zr_0.55Al_0.10Ni_0.05Cu_0.30)_100-xNb_x(x=0, 2, 4, 6, 8, 10) samples

Alloys	Tg/ K	Tx/ K	ΔTx/ K	Tm/ K	Tl/ K	ΔTm/ K	Trg	γ
x=0	675	753	78	1102	1164	62	0.580	0.410
x=2	690	743	53	1110	1164	54	0.593	0.401
x=4	684	759	75	1106	1150	44	0.595	0.414
x=6	677	761	84	1111	1155	44	0.586	0.415
x=8	678	764	86	1113	1158	45	0.585	0.416
x=10	685	758	73	1115	1171	56	0.585	0.408

可以看出, Nb含量增加, 玻璃化转变温度T_g呈先上升后下降, 再次上升的趋势, 而晶化开始温度T_x却呈现先下降后上升, 再次下降的趋势, 与T_g变化呈现相反的趋势, 导致了合金过冷液相区ΔT_x从不含Nb时的78 K降到含Nb含量为2%时的53 K, 后随着Nb含量增加依次增加, 到Nb含量为8%时达到最大值86 K, Nb含量为10%时又下降到73 K。 参数γ的变化趋势与ΔT_x的相似, 即从不含Nb时的0.410降到含Nb含量为2%时的0.401后, 随着Nb含量增加依次增加, 到Nb含量为8%时达到最大为0.416, Nb含量为10%时又下降到0.408。 合金的T_m总的来说随Nb含量增加呈现增加趋势, T_l随Nb含量增加呈现先下降后增加趋势, 但熔化行为还是一个熔化峰, 意味着随着Nb含量的增加合金体系依然是共晶成分点。 上述结果表明, 适量的Nb添加(如Nb含量为6%, 8%)有利于基体合金的热稳定性及非晶形成能力,这符合“混乱原则” ^[11] , 与文献 [ 12, 13, 14] 的研究相符, 只不过合金成分不同, 有利于基体合金的热稳定性及非晶形成能力的含量就不同。 不同的合金体系下, 优化元素掺杂量才能获得最佳的非晶形成能力和热稳定性。

图3 不同Nb含量的(Zr0.55Al0.10Ni0.05Cu0.30)100-xNbx(x=0, 2, 4, 6, 8, 10)合金的Tg, Tx变化图

Fig.3 T_g and T_x dependence of as-cast (Zr_0.55Al_0.10Ni_0.05Cu_0.30)_100-xNb_x(x=0, 2, 4, 6, 8, 10) samples with different Nb contents

图4 不同Nb含量的(Zr0.55Al0.10Ni0.05Cu0.30)100-xNbx(x=0, 2, 4, 6, 8, 10)合金ΔTx, γ参数变化图

Fig.4 ΔT_x and γ parameter dependence of as-cast (Zr_0.55Al_0.10Ni_0.05Cu_0.30)_100-xNb_x(x=0, 2, 4, 6, 8, 10) samples with different Nb contents

由于Nb的熔点远高于Zr, 随着Nb含量的增加使得合金的熔点升高, 不利于非晶相的形成。 因此在加入少量Nb(含量2%)时, 熔点升高所带来的负面影响占主导地位, 合金的ΔT_x和参数γ呈下降趋势。 随着Nb含量的进一步增加, 反而有利于非晶相的形成, 这可借助Inoue提出的形成块体金属玻璃三准则来给予合理的解释: (1)多组元。 向Zr-Al-Ni-Cu中加入Nb使体系组元数增多, 而多组元使合金具有更紧密的无序堆积结构, 导致体系内的原子堆积混乱度将增大, 结晶所需的原子重排变得更加困难, 符合非晶形成的混乱原则, 因此合金的过冷液体会有更高的热稳定性; (2)原子尺寸条件。 由于Nb的加入, 组元原子的尺寸变化更连续, 依次为Zr(0.216 nm), Nb(0.208 nm), Al(0.182 nm), Ni(0.162 nm), Cu(0.157 nm), 即Zr>Nb>Al>Ni>Cu, 非晶相的堆积密度将进一步提高, 紧密堆积结构使组元原子的长程扩散非常困难, 形核受到抑制。 另外, 多组元间这种大的原子尺寸差, 提高了固-液界面能, 增大了非晶合金的形核功和临界晶核尺寸, 使过冷液相在冷却过程中的形核机会下降, 过冷液相的热稳定性也随之提高; (3)主要组元之间具有大的负混合热。 加入Nb与原体系中的Ni, Al之间具有负的混合热-30和-18 kJ·mol^-1。 体系内部形成了新的相互吸引的耦合原子对, 原子间作用力更加复杂, 而更加复杂的原子间作用力和更混乱的原子堆积都对抑制原子扩散起到了很大的作用, 扩散难以进行, 形核所需的成分和结构条件很难得到满足, 从而在一定程度上抑制了结晶过程的发生, 提高了合金体系的非晶形成能力。 而当添加的Nb含量达到10%时, 非晶的过冷液相区范围减小, 反映了Nb含量过高时, 非晶相的结构发生了明显的变化, 这可能是由于Nb元素的熔点(2741 K)是5个组元中最高的一个, 在冷却过程中Nb原子优先发生聚集, 同时, 从热力学角度分析, Nb与原体系中的Zr, Cu之间的混合热分别为4, -3 kJ·mol^-1, 其混合热的绝对值较低, 则扩散时所受到的约束力相对较小。 在Nb含量很低的情况下, 一方面原子的密堆程度高, 另一方面一定区域内Nb原子浓度低, Nb聚集情况不明显。 当Nb含量增加, Nb原子相对浓度变大, 具有排斥作用的耦合原子对的增加大于吸引作用的耦合原子对的增加, Nb原子的优先聚集将更加明显, 这种聚集会在合金熔体中形成富含Nb的原子团簇, 这些原子团簇可能尚未达到临界形核尺寸, 但可以作为熔体异质形核核心, 促进形核, 因此降低了金属玻璃的晶化初始温度, 进而降低了合金过冷液相的热稳定性和非晶形成能力。 有报道 ^[15,16] , 在Zr-Al-Ni-Cu体系中加入Nb有利于准纳米晶的形成, 这正是由于富Nb原子团簇的诱导作用, 促进了准晶的形成。

2.3 力学性能分析

图5是(Zr_0.55Al_0.10Ni_0.05Cu_0.30)_100-xNb_x(x=0, 2, 4, 6, 8, 10)合金的室温压缩应力-应变曲线。 表2是其相应的力学性能总结。

所有的试样在压缩断裂时均呈现典型的剪切断裂模式, 即剪切面与加载载荷大概呈45°左右的夹角。 添加不同Nb含量的试样在压缩时, 都先是经历一个大的弹性变形, 达到屈服极限后都有不同程度的塑性变形直至断裂。 而没有添加Nb的试样, 在经历弹性变形后突然断裂, 无塑性变形。 而且添加不同Nb的所有试样都有不同程度的应变增加应力增加的“加工硬化”现象, 并且出现不同塑性的锯齿形流变特征阶段。 由表2可见, 合金的压缩断裂强度、 塑性应变均随着Nb含量的增加都有不同程度的提高, 这表明适量的Nb的添加有利于提高基体合金的压缩断裂强度和改善塑性, 其中x=8时的合金具有最高的压缩断裂强度和塑性应变量, 其值分别达到1877 MPa和1.92%。

图5 (Zr0.55Al0.10Ni0.05Cu0.30)100-xNbx(x=0, 2, 4, 6, 8, 10)合金的压缩应力-应变曲线

Fig.5 Compressive stress-strain curves of as-cast (Zr_0.55Al_0.10Ni_0.05Cu_0.30)_100-xNb_x (x=0, 2, 4, 6, 8, 10) samples

表2 (Zr0.55Al0.10Ni0.05Cu0.30)100-xNbx(x=0, 2, 4, 6, 8, 10)合金的力学性能

Table 2Mechanical properties of as-cast (Zr_0.55Al_0.10Ni_0.05Cu_0.30)_100-xNb_x(x=0, 2, 4, 6, 8, 10) samples

Alloys	Compressive strength σc,f/MPa	Compressive plasticity εp/%
x=0	1614	0
x=2	1801	0.62
x=4	1815	0.93
x=6	1848	1.45
x=8	1877	1.92
x=10	1874	0.39

Zhang等 ^[17] 认为, 添加元素一方面使得原子错排密堆程度增大而有利于提高块体金属玻璃的强度; 另一方面, 由于新元素的加入, 体系内形成了新的具有排斥作用的耦合原子对而有利于变形的发生。 值得注意的是, 在Zr-Al-Ni-Cu中加入Nb元素会与体系内的Zr形成Zr-Nb耦合电子对, 其混合热为正4 kJ·mol^-1而使原子之间表现出排斥力, 当Nb含量较少时, Nb原子均用分布于整个合金体系内形成混合度较高的密堆结构, 并与Zr形成Zr-Nb排斥的耦合电子对, 进而有利于提高合金体系的强度和塑性。

2.4 组织分析

图6为不含Nb和Nb含量x=8时合金的压缩断口形貌图。 尽管两种合金的断口断裂面都由扩展良好的脉络纹所组成, 是块体金属玻璃典型的断口形貌, 但仔细观察, x=8合金压缩断口上的脉络纹比不含Nb合金的更加细小, 密度更大。 脉络纹的形成是由大量临近的剪切带在剪切应力的作用下一层又一层的撕裂后留下的痕迹。 因此, 脉络纹可以作为金属玻璃塑性的标志, 即断口表面上脉络纹的多少反映了块体金属玻璃塑性变形的好坏。 图6(a)中的脉络纹很深、 细小均匀, 与不含Nb试样相比而言, 其脉络纹的密度大, 这与Nb含量x=8合金有较好的塑性变形相符。

图6 (Zr0.55Al0.10Ni0.05Cu0.30)100-xNbx(x=0, 8)合金压缩断口形貌

Fig.6 Fracture morphologies of (Zr_0.55Al_0.10Ni_0.05Cu_0.30)_100-xNb_x samples with (a)x=8,(b)x=0

3 结 论

1. 添加适量的Nb元素可以有效地提高Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀块体金属玻璃的热稳定性和非晶形成能力。 当Nb含量x=8时, Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀合金具有最好的热稳定性和最高的非晶形成能力, 其过冷液相区ΔT_x值达到86 K, 用来表征非晶形成能力的参数γ达到0.416。

2. Nb的适量加入有利于提高Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀块体金属玻璃的压缩断裂强度和塑性变形能力。 当Nb含量x=8时, 合金的压缩断裂强度和塑性应变量分别达到1877MPa和1.92%。

参考文献

[1] Suo Z Y,Qiu K Q,Li Q F,Ren Y L,Hu Z Q.Effectof Nb on glass forming ability and plasticity of(Ti-Cu)-based bulk metallic glasses[J].Materials Science andEngineering A,2010,527(10-11):2486.

[2] Qiao J W,Zhang Y.Effect of Nb content on the micro-structures and mechanical properties of Zr-Ti-Cu-Be-Nbglass-forming alloys[J].Intermetallics,2011,19(2):149.

[3] Kou S Z,Zhao Y C,Xue S W,Suo H L,Wang R J,LiN.Effect of supercooling treatment on thermal stabilityand mechanical properties of Cu45Zr42Al8Ag5 bulk metal-lic glasses[J].Chinese Journal of Rare Metals,2011,35(2):213.(寇生中,赵燕春,薛书微,索红莉,王仁军,李娜.过冷处理对Cu45Zr42Al8Ag5非晶热稳定性及力学性能的影响[J].稀有金属,2011,35(2):213.)

[4] Ma H,Shi L L,Xu J,Li Y,Ma E.Discovering inch-diameter metallic glasses in three-dimensional composi-tion space[J].Applied Physicals Letters,2005,87(18):181915.

[5] Kuhn U,Eckert J,Mattern N,Schultz L.ZrNbCu-NiAl bulk metallic glass matrix composite containing den-drite bcc phase precipitates[J].Applied Physicals Let-ters,2002,80(14):2478.

[6] Pang S J,Zhang T,Asami Katsuhiko,Inoue Akihisa.Formation,corrosion behavior,and mechanical proper-ties of bulk glassy Zr-Al-Co-Nb alloys[J].Journal ofMaterials Research,2003,18(7):1652.

[7] Raju V R,Kühn U,Wolff U,Schneider F,Eckert J,Reiche R,Gebert A.Corrosion behavior of Zr-basedbulk glass-forming alloys containing Nb or Ti[J].Mate-rials Letters,2002,57(1):173.

[8] Hays C C,Jan Schroers,Geyer U,Bossuyt S,Stein N,Johnson William L.Glass forming ability in the Zr-Nb-Ni-Cu-Al bulk metallic glasses[J].Materials ScienceForum,2000,343-346:103.

[9] Choi Yim H,Johnson W L.Bulk metallic glass matrixcomposites[J].Applied Physicals Letters,1997,71(26):3808.

[10] Jiang F,Wang Z J,Zhang Z B,Sun J.Formation ofZr-based bulk metallic glasses from low purity materialsby scandium addition[J].Scripta Materialia,2005,53(5):487.

[11] Greer A L.Confusion by design[J].Nature,1993,366(6453):303.

[12] Sun M,Liu L,Wang J F,Liu B.Effect of Nb additionon thermal stability,glass forming ability and mechanicalproperties of Zr-based bulk amorphous alloys[J].ActaMetallurgica Sinica,2005,41(5):534.(孙民,柳林,王敬丰,刘兵.Nb对Zr基块体非晶合金热稳定性、GFA及机械性能的影响[J].金属学报,2005,41(5):534.)

[13] Cao Y,Chen G,Sheng J,Chen G L.Effect of Nb ad-dition on glass forming ability and microhardness of Zr-based bulk metallic glasses[J].Nonferrous Metals,2011,63(1):62.(曹扬,陈光,盛婧,陈国良.Nb对Zr基块体金属玻璃形成能力与显微硬度的影响[J].有色金属,2011,63(1):62.)

[14] Yang Y Z,Qiu Z H,Li X F,Zhao D Q,Xie Z W,Kuang T C,Bai X J.The forming ability and proper-ties of ZrAlCuNiNb alloy[J].Special Casting and Non-ferrous Alloys,2005,25(4):203.(杨元政,仇在宏,李喜峰,赵德强,谢致薇,匡同春,白晓军.ZrAlCuNiNb合金的非晶形成能力及性能[J].特种铸造及有色合金,2005,25(4):203).

[15] Fan C,Liu C,Inoue A,Haas V.Effects of Nb addi-tion on icosahedral quasicrystalline phase formation andglass-forming ability of Zr-Ni-Cu-Al metallic glasses[J].Applied Physics Letters,2001,79(7):1024.

[16] Xiong D X,Wang J B,Lu L,Zhao D S,Sun Y F.Phason strained quasicrystalline and crystalline precipi-tates in Zr-Al-Ni-Cu-Nb bulk metallic glass matrix com-posites[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2012,358(22):3007.

[17] Zhang T,Inoue A.Thermal stability and mechanicalproperties of bulk glassy Cu-Zr-Ti-(Nb,Ta)alloys[J].Materials Transactions,2002,43(6):1367.