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参考文献

摘要：
1 实验▲
2 结果与讨论▲
2.1 HCl对HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系负载稀土的反萃研究
2.2 HCl, HNO3及H2SO4反萃稀土的性能比较
2.3 HCl对HDEHP和Cyanex272混合萃取体系负载Y的反萃性能研究
3 结论▲
4. 增加反萃酸度比增加反萃次数的反萃效果更为明显。▲
图表▲

表1不同HCl浓度对HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系负载有机相中Sm的反萃率Table 1Stripping ratio of Sm from HDEHP and HEH/EHP mixture system with different HCl concentration

表2不同HCl浓度对HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系负载有机相中Gd的反萃率Table 2Stripping ratio of Gd from HDEHP and HEH/EHP mixture system with different HCl concentration

表3不同HCl浓度对HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系负载有机相中Y的反萃率Table 3Stripping ratio of Y from HDEHP and HEH/EHP mixture system with different HCl concentration

表4不同酸对HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系萃取Y的反萃率 ([H+]=3.0 mol·L-1) Table 4Stripping ratio of Y from HDEHP and HEH/EHP mixture system with different acids ([H+]=3.0 mol·L-1)

表5Y3+与Cl-, NO3-和SO42-的逐级络合常数 (介质: 3 mol·L-1NaClO4, 20 ℃, 萃取法) Table 5Stage stability constant of Y3+with Cl-, NO3-and SO42- (medium: 3 mol·L-1NaClO4, 20 ℃)

表6不同HCl浓度对HDEHP和Cyanex272混合萃取体系负载有机相中Y的反萃率Table 6Stripping ratio of Y from HDEHP and Cyanex272 mixture system with different HCl concentration

图1 HCl对负载Y的HDEHP和Cyanex272混合有机相的反萃率与平衡酸度的关系 ([HDEHP]=0.4 mol·L-1, [Cyanex272]=0.6 mol·L-1, [Y]O=0.0901 mol·L-1) Fig.1 Relationship between equilibrium acidity and stripping ratio of Y from HDEHP and Cyanex272 mixture system with HCl ([HDEHP]=0.4 mol·L-1, [Cyanex272]=0.6 mol·L-1, [Y]O=0.0901 mol·L-1)

稀有金属2009年第1期

从混合酸性磷类负载有机相中反萃稀土的研究

黄小卫王春梅龙志奇朱兆武张国成

北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司

摘要：

对负载Sm, Gd, Y的HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系进行了反萃性能研究, 测定了不同酸度下的累积反萃率, 表明反萃率随混合体系中HEH/EHP摩尔比的增加而增大, 对于Sm, Gd, Y来说, Sm在有机相中最易反萃, Y最难反萃。同时比较了相同酸度的HCl, HNO3及H2SO4对同一负载有机相的反萃性能, 反萃能力为HCl>HNO3>H2SO4。采用HCl对负载Y的HDEHP和HEH/EHP及HDEHP和Cyanex272两种混合萃取体系的反萃性能进行了比较, 表明后者具有更优异的反萃性能。

关键词：

HDEHP;HEH/EHP;Cyanex272;稀土;反萃;

中图分类号： TF845.6

作者简介：黄小卫 (E-mail:hxw0129@126.com) ;

收稿日期：2007-11-06

基金：国家自然科学基金 (50674016);国家863计划 (2006AA06Z123) 资助项目;

Study on Stripping of Rare Earth from Organophosphorus Acid Mixture System

Abstract：

Stripping of Sm, Gd, Y from HDEHP and HEH/EHP mixture system were studied in detail.Accumulated stripping ratio in different acidity was also determined.The stripping ratio increased with increase of mole ratio of HEH/EHP in the mixture and decrease of atomic number.Compared with the same acidity of HCl, HNO3, H2SO4, the stripping order was HCl>HNO3>H2SO4.Another mixture system of HDEHP and Cyanex272 was also investigated using HCl.The result showed that this system had more outstanding stripping effect.

Keyword：

HDEHP;HEH/EHP;Cyanex272;rare earths;stripping;

Received： 2007-11-06

在采用三代酸法工艺处理包头混合型稀土精矿时, 通常用HDEHP (P204) 对经浓硫酸高温焙烧后的水浸液进行钕钐萃取分组, Sm, Eu, Gd及重稀土元素被萃入有机相中, 轻稀土元素则留在萃余液中。由于此工艺具有处理量大, 流程简单, 成本低等优点而得到广泛应用。但存在的不足是有机相中的重稀土元素反萃过程需要较高的酸度, 酸耗较高, 若反萃酸不足会造成重稀土元素在有机相中累积而影响萃取饱和容量。

近年来, 我们研究了用HDEHP和HEH/EHP (P507) 混合萃取剂从硫酸体系中分离稀土工艺。关于HDEHP和HEH/EHP的稀土萃取化学已有较多报道 ^{[1,2,3,4,5,6,7]} , 但对它们萃取稀土元素后的反萃取过程研究较少。姜佩华等 ^[8] 分别采用HCl和HNO₃对这两种萃取剂萃取重稀土元素铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的反萃性能进行了详细的研究, 测得了448个累积反萃率的数据, 而针对Sm, Gd, Y等元素则尚无报道。本文就HDEHP, HEH/EHP及其混合萃取体系萃取Sm, Gd, Y的反萃性能进行了研究, 以解决三代酸法工艺中HDEHP单一萃取剂负载有机相中重稀土反萃酸度高的问题。

Cyanex272 (二 (2, 4, 4-三甲基戊基) 次磷酸) 作为一种新的酸性磷类萃取剂由于具有选择性高, 分离系数大, 萃取和反萃过程酸度低等优点而引起广大研究者们的关注 ^[9] , 但由于其萃取容量低难以单独使用, 通常与其他一些萃取剂混合使用 ^[10,11,12] 。若将Cyanex272与HDEHP混合起来使用有望获得更优异的反萃性能。因此本文也比较了HDEHP和HEH/EHP混合体系与HDEHP和Cyanex272混合体系萃取Y 后的反萃性能。

1 实验

1.1 试剂 HDEHP和HEH/EHP由洛阳中达化工有限公司提供, 在使用前经铜盐纯化 (纯度>99%) 。 Cyanex272由加拿大CYTEC公司提供, 未经纯化处理。萃取剂用煤油稀释到浓度为1.0 mol·L^-1, 煤油由北化永能化工有限公司提供, 用前经磺化处理。混合萃取体系由两种萃取剂按其在混合体系中的不同摩尔比配制而成。稀土溶液由纯度大于99.9%的单一稀土氧化物用稀盐酸溶解制得。 HCl, H₂SO₄, HNO₃等试剂均为分析纯。

1.2 稀土负载有机相的制备将稀土溶液稀释配制为0.10 mol·L^-1的溶液作水相, 有机相用一定浓度的NaOH按一定比例进行皂化, 再以相比O/A=1进行萃取, 振荡时间为5 min。有机相的稀土负载量通过测定萃取前后的水相稀土浓度差减计算为0.10 mol·L^-1。

1.3 反萃率的测定移取10 ml负载有机相于分液漏斗中, 加入10 ml反萃酸, 振荡5 min, 静置分层后, 取水相测定稀土浓度, 再加入10 ml酸进行反萃, 按上述步骤共进行3次。各级累积反萃取率为各次反萃取水相稀土浓度, [RE]_O为负载有机相稀土浓度。

1.4 稀土浓度分析 EDTA容量法, 以二甲酚橙作指示剂。

2 结果与讨论

2.1 HCl对HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系负载稀土的反萃研究

表1~3分别列出了HCl对不同组成的HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系萃取Sm, Gd, Y后的累积反萃率。比较HCl对Sm, Gd, Y的反萃结果可以看出, 随着有机相中HEH/EHP的含量增加, 稀土越容易被反萃, 如表1所示, 对于Sm来说, 反萃酸浓度为0.5 mol·L^-1时,

表1不同HCl浓度对HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系负载有机相中Sm的反萃率Table 1Stripping ratio of Sm from HDEHP and HEH/EHP mixture system with different HCl concentration

[HCl]/ (mol·L^-1)	Stripping times	X^*_HEH/EHP/%
[HCl]/ (mol·L^-1)	Stripping times	0	20	40	60	80	100
0.5	1	20.06	24.09	31.99	41.53	53.27	68.31
	2	33.84	40.18	52.02	65.25	80.06	94.98
	3	43.91	51.61	65.28	79.22	92.75	99.85
1.0	1	61.57	67.44	77.45	85.76	92.67	98.94
	2	86.32	90.80	98.22	100	100	100
	3	96.04	98.41	100	100	100	100
2.0	1	96.74	99.63	100	100	100	100

* x_HEH/EHP (%) =[HEH/EHP]/ ([HDEHP]+[HEH/EHP]) , x^×_HEH/EHP (%) =0 stand for pure HDEHP

表2不同HCl浓度对HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系负载有机相中Gd的反萃率Table 2Stripping ratio of Gd from HDEHP and HEH/EHP mixture system with different HCl concentration

[HCl]/ (mol·L^-1)	Stripping times	X_HEH/EHP/%
[HCl]/ (mol·L^-1)	Stripping times	0	20	40	60	80	100
0.5	19.82	14.70	19.52	28.03	39.13	52.15
	2	18.09	24.89	32.59	45.35	61.55	79.34
	3	24.19	32.82	42.19	56.97	74.85	91.62
1.0	1	40.42	48.56	56.65	69.21	80.90	90.65
	2	61.81	72.08	80.61	91.94	97.06	98.12
	3	74.32	84.41	90.10	98.65	100	100
2.0	1	78.82	88.99	90.79	96.54	98.71	98.46
	2	97.32	100	100	100	100	100

表3不同HCl浓度对HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系负载有机相中Y的反萃率Table 3Stripping ratio of Y from HDEHP and HEH/EHP mixture system with different HCl concentration

[HCl]/ (mol·L^-1)	Stripping times	X_HEH/EHP/%
[HCl]/ (mol·L^-1)	Stripping times	0	20	40	60	80	100
1.0	1	4.31	7.51	11.78	19.34	31.74	38.87
	2	7.74	13.10	20.03	31.19	48.64	59.27
	3	10.64	17.32	25.97	39.17	59.11	71.46
2.0	1	21.10	29.46	37.60	48.56	62.06	66.85
	2	34.15	45.63	56.48	68.78	82.91	89.36
	3	43.65	56.54	67.17	80.10	92.48	97.03
3.0	1	39.57	49.86	60.63	72.86	82.59	94.37
	2	59.81	71.10	81.64	90.67	99.11	100
	3	72.12	83.25	91.35	97.29	100	100

对HDEHP负载有机相的一次反萃率仅为20.06%, 而对HEH/EHP负载有机相的一次反萃率达到68.31%。因此在HDEHP中添加一定量的HEH/EHP可较明显地改善HDEHP负载稀土的反萃性能。

稀土元素的反萃率随反萃液酸度的增大而增加。如对Sm来说, 0.5 mol·L^-1 HCl反萃HEH/EHP的有机相一次反萃率为68.31%, 而1.0 mol·L^-1 HCl则一次几乎可以将其反萃完全。增加反萃次数也有利于稀土的反萃, 但反萃率的增幅在减小。分析3个元素的反萃效果可发现当反萃酸的起始浓度增加一倍时, 反萃效果均优于采用相同反萃酸3次的累积反萃率, 例如, 表2中当HCl浓度为1.0 mol·L^-1时, 对各负载Gd的有机相一次反萃率均高于采用0.5 mol·L^-1的HCl 3次累积反萃率。因此增加反萃酸的酸度比增加反萃次数的效果更加明显。

另外, 在相同的反萃条件下, 如采用通过这3个元素的反萃率进行比较发现Sm较容易反萃, Y最难反萃, 这也与萃取稀土的难易程度一致, 即对于轻稀土来说萃取较难则反萃容易, 对于重稀土来说萃取容易则反萃较难。

2.2 HCl, HNO3及H2SO4反萃稀土的性能比较

固定有机相的组成为0.6 mol·L^-1 HDEHP+0.4 mol·L^-1 HEH/EHP, 使其萃取Y后的有机相负载量为0.1 mol·L^-1, 然后分别采用3.0 mol·L^-1的HCl, HNO₃及1.5 mol·L^-1的H₂SO₄对负载有机相进行反萃, 结果列于表4。

从表4中可以看出, 采用相同[H⁺]的HCl, HNO₃及H₂SO₄对负载Y的有机相进行反萃, HCl最容易反萃, 而H₂SO₄最难反萃, 其反萃难易的差别可以从络合物的分级平衡理论加以说明: 研究者们测定了RE³⁺与各络阴离子的络合常数, 其中Y³⁺与Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-的络合常数列于表5 ^[13] 。

比较三者的络合常数可以发现, Y³⁺与SO₄^2-的络合常数最大, 与Cl^-次之, 与NO₃^-最弱, 说明在溶液中, Y³⁺与SO₄^2-的络合能力最强, 而与NO₃^-的络合能力最弱, 那么以相同H⁺浓度的HCl, HNO₃及H₂SO₄对负载Y的有机相进行反萃, 理论上应当是H₂SO₄最容易反萃, 而HNO₃最难反萃, 但由于在高酸度下H₂SO₄会发生二级离解:

H₂SO₄→H⁺+HSO₄^- (1)

HSO₄^-→SO₄^2-+H⁺ (2)

SO₄^2-的有效浓度降低, H₂SO₄实际离解出的[H⁺]也随之降低, 因此相同[H⁺]浓度的H₂SO₄的反萃性能要低于HCl甚至HNO₃, 其结果就是HCl的反萃效果最好, 而H₂SO₄的反萃性能最差。

2.3 HCl对HDEHP和Cyanex272混合萃取体系负载Y的反萃性能研究

前面研究了HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系负载Y³⁺的反萃性能, 发现添加一定量的HEH/EHP可以较好地改善

表4不同酸对HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系萃取Y的反萃率 ([H+]=3.0 mol·L-1) Table 4Stripping ratio of Y from HDEHP and HEH/EHP mixture system with different acids ([H+]=3.0 mol·L-1)

Acid	HCl	HNO₃	H₂SO₄
Stripping ratio/%	60.63	48.45	44.63

表5Y3+与Cl-, NO3-和SO42-的逐级络合常数 (介质: 3 mol·L-1NaClO4, 20 ℃, 萃取法) Table 5Stage stability constant of Y3+with Cl-, NO3-and SO42- (medium: 3 mol·L-1NaClO4, 20 ℃)

Constant	lgβ₁	lgβ₂	lgβ₃
Cl^-	-0.05	-0.14	-
NO₃^-	-0.17	-0.29	-0.46
SO₄^2-	1.95	3.40	4.36

HDEHP负载Y的反萃性能, 而Cyanex272的酸性比HEH/EHP的更低, 选择性更高, 为了与HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系进行比较, 以下进一步研究了HCl对HDEHP和Cyanex272混合体系负载Y³⁺的反萃性能。实验固定有机相组成为0.4 mol·L^-1 HDEHP+0.6 mol·L^-1 Cyanex272, 萃取Y³⁺的负载量为0.10 mol·L^-1, 采用不同浓度的HCl对负载有机相进行反萃研究, 结果列于表6。

表6不同HCl浓度对HDEHP和Cyanex272混合萃取体系负载有机相中Y的反萃率Table 6Stripping ratio of Y from HDEHP and Cyanex272 mixture system with different HCl concentration

[H⁺]/ (mol·L^-1)		0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0
Stripping	1	20.9	47.8	66.8	80.4	90.9	95.9
ratio/%	2	33.5	67.7	85.6	96.2	100	100
	3	42.1	78.8	93.8	100	100	100

从表6可以看出, HCl非常容易将HDEHP和Cyanex272负载的Y³⁺反萃下来, 对于此有机相组成, 采用3.0 mol·L^-1 HCl一次反萃就可将96%的Y³⁺反萃下来, 而对比表3所示的HDEHP和HEH/EHP体系, 3.0 mol·L^-1 HCl对0.4 mol·L^-1 HDEHP+0.6 mol·L^-1 HEH/EHP负载0.1 mol·L^-1 Y³⁺的一次反萃率仅为72.86%; 对1.0 mol·L^-1 HEH/EHP负载0.1 mol·L^-1 Y³⁺的一次反萃率为94.37%, 也小于0.4 mol·L^-1 HDEHP+0.6 mol·L^-1 Cyanex272体系的反萃率。这说明HDEHP和Cyanex272的混合体系可极大改善重稀土的反萃性能。

图1为HCl对Y³⁺在该混合体系中的反萃率与反萃液平衡酸度的关系, 从中可以看出随反萃液酸度的增加, Y³⁺的反萃率也逐渐增加。

考察HDEHP, HEH/EHP及Cyanex272三者的反萃性能发现, 反萃酸对负载稀土的HDEHP反萃能力最弱, 对Cyanex272反萃能力最强, 这可以从三者的结构上加以分析。 HDEHP含有两个P—OR键, 对稀土的结合能力较强, HEH/EHP只有一个P—OR键, 而Cyanex272则不含P—OR键, P直接与两个烷基结合, 因此Cyanex272结合稀土的能力最弱, 从而表现出较优异的反萃性能。

图1 HCl对负载Y的HDEHP和Cyanex272混合有机相的反萃率与平衡酸度的关系 ([HDEHP]=0.4 mol·L-1, [Cyanex272]=0.6 mol·L-1, [Y]O=0.0901 mol·L-1) Fig.1 Relationship between equilibrium acidity and stripping ratio of Y from HDEHP and Cyanex272 mixture system with HCl ([HDEHP]=0.4 mol·L-1, [Cyanex272]=0.6 mol·L-1, [Y]O=0.0901 mol·L-1)