磁性离子交换树脂去除水源水中有机物的研究
韩志刚1, 2，陈卫1, 2，李磊1，周琦1，许航1，李为兵1
(1. 河海大学 环境学院，江苏 南京，210098；
2. 清华大学 北京清华城市规划设计研究院，北京，100084)
摘 要：
摘 要：采用动力学和静态循环试验考察磁性离子交换树脂(MIEX)对3种不同特征水源水中有机物的去除率及有机物特性对MIEX处理效能的影响。研究结果表明：在动力学试验确定的最佳投加量(水源水A，B和C含量分别为10，10和5 mL/L)和反应时间为(15 min)时，水源水A，B和C的UV254去除率分别为 71.5%，81.5%和69.2%，溶解性有机物(DOC)去除率分别为50.4%，65.3%和45.9%；当MIEX投加量10 mL/L时，3种水源水的通水倍数(BV)可达1 500，而不发生离子交换吸附饱和现象；有机物各种特性中，相对分子质量分布可为确定MIEX处理工艺参数提供参考；当水源水中有机物构成以大分子有机物为主时，MIEX投加量需在动力学试验确定的最佳投加量基础上有所增加，才能提高BV且不使MIEX发生离子交换吸附饱和现象。
关键词：
中图分类号：TU991.1 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2010)06-2459-06
Removal of organism from source water using magnetic ion exchange resin
HAN Zhi-gang1, 2, CHEN Wei1, 2, LI Lei1, ZHOU Qi1, XU Hang1, LI Wei-bing1
(1. College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China;
2. Beijing Tsinghua Urban Planning and Design Institute，Tsinghua University，Beijing 100084, China)
Abstract: Three source water of different organic matter character were treated by magnetic ion exchange resin (MIEX) using kinetic and multiple-loading testing designed to evaluate the removal efficiency of organic matter and how organic matter character affects MIEX treating efficiency. For water A, B and C, 71.5%, 81.5%, 69.2% UV254 and 65.3%, 50.4%, 45.9% dissolve organic carbon (DOC) removals are obtained at optimal doses (10, 10 and 5 mL/L for water A, B and C) and contact time of 15 min, respectively. The results indicate that MIEX resin can be loaded up to 1 500 bed volume (BV) or more without any saturation; depending on different organic matter characters, molecular mass (MW) distribution of organic matter can be applied to determine MIEX process parameters; when MIEX is applied to treat raw water, in which the majority of organic matters have low MW, MIEX dose required to increase BV without resin saturation is more than that determined by kinetic experiments.
Key words: drinking water treatment; magnetic ion exchange resin (MIEX); organism; algae
饮用水源水有机物污染问题随着工业污染和水土流失加剧，其中水体富营养化引起的藻类繁殖已成为饮用水净化的一大难题。藻类有机物是主要天然有机物和消毒副产物前体。藻类密度小，难下沉，藻类有机物会附在胶体表面，增加了水处理难度[1-4]。新型磁性离子交换树脂(MIEX)由于对饮用水中有机物有很好的去除效果，受到城市供水行业的广泛关注[5]。MIEX是以聚丙烯为母体的季胺型磁性离子交换树脂，利用其可交换氯离子与水中带负电的物质进行离子交换，MIEX与传统离子交换树脂有较多不同：粒径(150~180 ?m)是一般树脂的1/5~1/2，比表面积更大，内部含有铁氧化物而具磁性，使用时保持悬浮状态，经搅拌后与原水进行反应；由于磁性有聚集作用，能加速MIEX沉降，实现MIEX与水的快速分离[5-6]。Boyer等[6-7]认为：MIEX可有效去除消毒副产物的前体物，实现对消毒副产物的控制。Singer等[8-9]研究表明：混凝沉淀与MIEX组合可以去除不同相对分子质量区间的亲疏水性有机物，还可节省40%~60%混凝剂。韩志刚等[10]的研究表明：MIEX对我国某湖泊水源水有很好的适应性，为解决当地饮用水问题提供了便利；Mergen等[11]指出：水源水的水质将影响MIEX的处理效能，MIEX应用前需考察其对应用水源水的适用性。鉴于MIEX在国内应用的可能，本文以江苏境内的2种不同特征的湖泊水源水(简称水源水A和B)和某江河水源水(简称水源水C)为研究对象，考察MIEX处理不同水源水中有机物的效能及水源水中有机物特性对MIEX处理效能的影响，以便为MIEX在国内的应用提供参考。
1 材料与方法
1.1 水源水
本文以夏季高藻湖泊水源水A和B，冬季低温低浊的江河水源水C为研究对象，水源水水质如表1所示。其中有机物的表征采用溶解性有机物(DOC)含量，254 nm处的特征吸光度(λ(UV254))和紫外吸收比值λ(UV254)/w(DOC)来表示。
1.2 试验材料与仪器
实验材料为：MIEX (Orica Co., Australia)；Amberlite DAX-8，DAX-4树脂(Sigma-Aldrich Co., USA)；0.45 ?m微滤膜，PL和YC系列超滤膜(Milipore Co., USA)等。
实验仪器为：深圳中润ZR4-6混凝试验搅拌机；HACH紫外分光光度扫描仪和浊度仪；德国默克analytikjena AG MultiN/C2100TOC仪；SPE固相萃取装置；显微镜和Millipore超滤杯等。
1.3 水源水中有机物分级与相对分子质量分布的表征试验
采用树脂分级方法[12]对有机物分级。首先将水样通过0.45 ?m微滤膜，再将水样用0.1 mol/L HCl调pH为2后以200 mL/h流速依次通过预处理过的DAX-8和XAD-4层析柱，分别测定各部分出水的总有机碳(TOC)含量，采用差值法计算各部分含量。在DAX-8柱和XAD-4柱上吸附的物质为疏水性物质(HOM)，在两柱上不吸附的物质为亲水性物质(HIM)。
有机物的相对分子质量分布采用美国Millipore公司的PL和YC系列超滤膜和超滤杯进行分离获取。首先，将水样过0.45 ?m微滤膜，然后，分别过截留相对分子质量为100 000，10 000，3 000，1 000，500 Da的超滤膜，测定各滤过液的TOC，采用差值法得出有机物的相对分子质量区间。
1.4 试验方法
1.4.1 动力学试验
水样不做任何预处理直接与MIEX反应，搅拌速度为200 r/min。按照3种水源水中有机物含量选择不同MIEX投加量进行动力学试验，测定0，5，10，15，20，25，30，35和40 min出水的DOC含量和UV254，确定MIEX最佳投加量和反应时间。
1.4.2 静态循环试验
在动力学试验的基础上采用MIEX投加量10 mL/L处理水源水A和B，采用MIEX投加量10和5 mL/L处理水源水C，搅拌速度和反应时间为200 r/min和15 min。反应结束后倾倒出水样，并再次将水源水与用过的MIEX重复上述试验，如此循环15次，以此考察通水倍数(BV,即处理水量与树脂的体积比)对MIEX处理效能的影响。
表1 不同水源水水质
Table 1 Water quality of different raw water
1.5 检测项目与方法
采用分光光度法测定λ(UV254)；采用TOC仪测定DOC和TOC含量；采用浊度仪测定浊度；采用镜检法测定藻种类及藻细胞数。每个指标测定3次，误差小于3%的结果被采用。
2 结果与讨论
2.1 水源水及其特性
3种水源水表现出不同的物化特性，两湖泊水源水中有机物含量明显高于江河水源水中的含量，其中水源水A有机物含量是水源水C的2倍多。两湖泊水源水都含有大量的藻，显微镜观察到水源水A以蓝藻为主，主要为微囊藻和球藻；水源水B以绿藻和蓝藻为主，主要为球藻，因此，藻类代谢有机物是两湖泊水源水中有机物的重要组成。由表1可知：水源水B中有机物比水源水A中有机物有更强的紫外吸收特性，这种差异是由两水源水有机物组成不同而造成。
有机物的亲、疏水性和相对分子质量分布表征是研究水源水中有机物特性的重要手段，可为针对性地选择有机物去除工艺提供依据和帮助。紫外吸收比(SUVA)高表示水体中腐殖酸含量高，污染严重，SUVA可间接表示水中疏水性有机物的含量[11]。由表1可见：水源水B的SUVA值最大，该水源水中疏水性有机物含量应高于其他水源水的含量。试验采用DAX树脂进一步将水源水中有机物进行亲、疏水性分离，结果见图1。由图1可见：水源水C中疏水性有机物含量最高，但其SUVA值却最低。两表征结果的差异性可能原因是：水源水C中应含有在254 nm处无吸收的疏水性有机物，因此，SUVA值与疏水性有机物含量表现不一致；另一方面，碳碳双键等大π键结构均对紫外光谱有较强吸收，水源水B中也可能存在对紫外光谱有吸收的亲水性有机物，因此，由SUVA值判断水体中有机物的亲疏水性不可靠，需借助树脂分离法等手段。
图1 水源水有机物的亲疏水性
Fig.1 Hydrophilic-hydrophobic property of organics in raw waters
图2所示为水源水有机物的相对分子质量分布。从图2可见：相对分子质量＜3 kDa 的低相对分子质量有机物分别占水源水A，B和C的DOC总量的71.6%，51.2%和40.0%，3种水源水中有机物都具有以小相对分子质量为主的特性。两湖泊水源水中有机物相对分子质量主要分布在＜0.5 kDa和0.5~1.0 kDa区间，相对分子质量＞100 kDa有机物含量低于江河水源水C的含量，因此，整体上水源水C中的有机物相对分子质量比两湖泊水源水中有机物相对分子质量大。这种有机物相对分子质量分布特征与有机污染物来源有关系：夏季多雨，降雨径流作用大，带入湖泊水中土壤有机物增多，主要为腐殖酸，其相对分子质量一般较小；同时，夏季高温，藻类和水生植物代谢活动快，水体中代谢有机物增多，这些因素使两湖泊水源水中有机物以小相对分子质量有机物为主；江河水源水中有机物主要由生活污水和工业废水带入水体，有机物相对分子质量较大，冬季受到土壤有机物或湖泊水流入的影响较小，因此，有机物呈现图2中所示的相对分子质量区间分布。
图2 水源水有机物的相对分子质量分布
Fig.2 Molecular weight distribution of organics in raw waters
2.2 MIEX对有机物的去除
2.2.1 动力学试验结果
图3所示为MIEX对水源水B的UV254的去除动力学曲线，水源水A和C的UV254的去除动力学曲线也呈现图3的特征。Boyer等[6-9]验证了MIEX去除有机物的这一动力学特性，且不因原水水质变化而变化。由图3可见：随着MIEX剂量的增加，UV254的去除率也相应增加，但当MIEX投加量在8 mL/L以上继续增加时，UV254去除率提高较少；反应进行15 min左右就可去除大部分UV254，达到离子交换平衡。Singer等[8]指出30 min内MIEX主要通过离子交换去除有机物，随着反应时间的延长将发生微孔吸附作用。图3中MIEX对水源水B的UV254的去除都在15 min内达到平衡，因此，主要是以离子交换作用去除有机物。此外，发生吸附作用后，吸附在MIEX内部的有机物很难利用离子交换置换出来，因此，控制反应时间有利于MIEX再生，对实际工艺运行具有重要意义。
w(B)/(mL?L-1): 1—0; 2—2; 3—6; 4—8; 5—10
图3 水源水B 中UV254去除的动力学曲线
Fig.3 UV254 removal by kinetic test in water B
由以上可确定MIEX处理水源水B的最佳投加量为8 mL/L，反应时间为15 min，采用同样方法得出MIEX处理水源水A和C的最佳投加量分别为 10 mL/L和5 mL/L，反应时间均为15 min。在以上工况下，MIEX对水源水A，B和C的UV254的去除率分别为71.5%，81.5%和69.2%。MIEX对3种水源水DOC去除效果如图4所示。从图4可见：MIEX去除DOC和UV254的动力学曲线特征相似，反应都在15min内达到平衡。MIEX对水源水A，B和C的DOC的去除率分别为50.4%，65.3%和45.9%。
2.2.2 静态循环试验结果
通水倍数(BV)是MIEX应用时的1个经济指标，不同BV时MIEX对水源水中有机物的去除情况如图5所示，其中，MIEX投加量采用 10 mL/L和5 mL/L时，每使用1次分别表示100BV和200 BV。
从图5可知：水源水B的UV254去除率由82.1%降低到70.0%，即1 500 BV内MIEX对水源水B有机物去除率都在70.0%左右，去除率下降主要发生在100~500 BV，这一趋势与水源水A的相似，水源水A的UV254去除率由100 BV的72.2%降低到500 BV的54.0%左右，在500~1 500 BV时变化较小。
1—水源水A+MIEX 10 mL/L；2—水源水B+MIEX 8 mL/L;
3—水源水C+MIEX 5 mL/L
图4 水源水DOC去除的动力学曲线
Fig.4 DOC removal by kinetic test in raw water
图5 MIEX循环使用对UV254的去除
Fig.5 UV254 removal by continuous MIEX use
水源水C采用MIEX投加量10 mL/L时的UV254去除率变化趋势同水源水A和B一样，由100 BV的71.0%降低到500 BV的60.0%，之后变化幅度较小；MIEX投加量为5 mL/L时UV254去除率下降幅度较大，由200 BV的69.2%降低到600 BV的33.3%，与10 mL/L投加量相比，其循环通水能力低。2种MIEX投加量情况表现差异大，可能是因为在投加量低的情况下，MIEX表面离子交换部位少，随着使用次数的增加，离子交换部分减少，同时MIEX含量小，聚集吸附作用也将减弱，容易发生离子交换吸附饱和，这种现象与有机物的特性有关。因此，不能简单的由动力学试验确定最佳投加量，实际运行时需考虑动态通水运行效果来确定MIEX工艺最佳投加量。
2.3 讨论
由动力学和静态循环试验结果可知，对水源水DOC含量和UV254去除率，B的最大，C的最小。比较3种水源水的DOC含量、λ(UV254)和SUVA值发现，水源水SUVA值越大，有机物去除率越高，但有机物去除率与DOC含量和λ(UV254)没有相关性，因此，不能由水源水有机物的含量来断定MIEX处理效能。这与Boyer 等[6, 8, 13]的研究结果相同，表明MIEX主要去除有紫外特征吸收的有机物，可能是因为这部分有机物大多为荷电腐殖酸等，离子交换较易去除。但Mergen等[11]的研究表明，不论SUVA值高和低，有机物去除率相当，因此，不能由SUVA值断定MIEX处理效能，需要进一步探讨有机物的具体构成情况。
Mergen等[11]指出藻类有机物中含有大量的蛋白质、氨基酸和多糖等，这部分物质不带电，很难通过离子交换去除，MIEX对高藻水源水中有机物去除率低于其他水源水，与本文结果相反。这是因为不同种类藻类的代谢有机物特性不一样，比如铜绿微囊藻代谢有机物几乎不带电，而小球藻则带负电[14]。水源水A和B中藻类以球藻为主，同时其紫外吸收特性较强，因此，MIEX对该水源水有机物去除率较高。为此，若水体含有藻类，则需研究不同藻类代谢产物的荷电性、紫外吸收和具体构成等特性，才能考察其对MIEX处理效能的影响。
水源水C中疏水性有机物含量最大，其有机物去除率最低，但疏水性有机物大多带负电，亲水性有机物不带电，离子交换应当对疏水性有机物的去除率更高。通过与Bayer等[6, 8-9, 11, 15]研究进行比较发现：亲、疏水有机物含量变化对MIEX处理效能的影响没有规律可循。但这些研究表明MIEX主要去除相对分子质量1~3 KDa的有机物，可见MIEX对去除有机物的相对分子质量大小具有选择性。Edzwald[16]的研究表明，有机物的亲、疏水性与相对分子质量分布之间有一定的相关性，疏水性有机物往往相对分子质量比较大，亲水性有机物相对分子质量较小。MIEX通过离子交换和微孔吸附作用去除有机物。孔道阻碍原理指出大分子有机物很难进入孔道内部接触离子交换部位而被去除。水源水C中有机物比水源水A和B中有机物相对分子质量大，因此，水源水C有机物的去除率低于水源水A和B的去除率。
不同BV有机物去除的现象也可用孔道阻碍原理解释。相对分子质量较小的有机物可在MIEX表面进行离子交换，也可进入内部进行离子交换或被吸附，不会阻碍其他有机物，因此，MIEX对以小相对分子质量有机物为主的水源水可实现连续使用而不降低有机物去除率。水源水C有机物相对分子质量比湖泊水源水有机物相对分子质量大，BV低时，大分子有机物由于其荷电性可在MIEX表面进行离子交换，因而去除率较高；BV增大后，大分子有机物会挡住MIEX的内部孔道，阻碍了有机物接触内部离子交换部位，影响后续的离子交换与吸附，因此，MIEX处理以疏水性大分子有机物为主要有机物构成的水源水C时需增加投加量，同时，提高再生频率以保证MIEX一直有足够的离子交换部位去除有机物。
从上述讨论可知：有机物相对分子质量分布对MIEX再生频率有一定的影响；当MIEX处理以小相对分子质量有机物为主的水源水时可降低再生频率，相反，则需提高再生频率。另外，Singer等[8]指出：当MIEX处理有机物发生微孔吸附作用后将不利于再生，由此可推断当水源水中有机物以小相对分子质量有机物为主时，很容易进入孔道内部发生吸附作用，不利于再生；相反，大相对分子质量有机物主要在MIEX表面发生离子交换，再生相对容易，即MIEX处理以大相对分子质量有机物为主的水源水后进行再生，其交换能力恢复率应比其他情况的高。
3 结论
(1) MIEX可有效去除3种水源水中有机物。
(2) MIEX对有机物的去除效能不能由水源水有机物的含量及其SUVA值来断定，其主要受水源水中有机物特性的影响。有机物的相对分子质量分布是影响MIEX处理效能的主要因数，江河水源水C有机物相对分子质量比两湖泊水源水有机物相对分子质量大，MIEX连续处理水源水C时，需增加MIEX投加量，同时增加再生频率，以保证BV增加但不发生MIEX离子交换饱和现象；水源水有机物构成以小的相对分子质量有机物为主时，MIEX可连续使用数次而不需要再生。
(3) 水体中藻的种类对MIEX处理效能产生影响，需研究藻类代谢有机物的特性来分析其对MIEX处理效能的影响。实际应用时，需结合动力学和静态循环通水试验来判断MIEX的适用性及其最佳工艺参数。
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(编辑 刘华森)
收稿日期：2009-10-15；修回日期：2010-01-08
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50638020)；国家科技重大专项项目(2008ZX07421-002)
通信作者：陈卫(1958-)，女，黑龙江哈尔滨人，教授，博士生导师，从事水处理理论与技术研究；电话：13913899869；E-mail: cw5826@hhu.edu.cn
