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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 仪器和主要试剂
1.2 实验方法
2 结果与讨论▲
2.1 铂、钯、金的分离条件
2.2 分离实验
2.3 浮选机制探讨
3 结论▲
图表▲

图1 盐酸浓度对浮选率的影响

图2 溴化钠浓度对浮选率的影响

图3 CTMAC浓度对浮选率的影响

图4 氯化钠用量对浮选率的影响

稀有金属2007年第1期

氯化钠存在下溴化钠-十六烷基三甲基氯化铵体系浮选分离铂、钯、金的研究

华一新李艳项朋志施润菊黄伟清

昆明理工大学材料冶金学院,昆明理工大学材料冶金学院,昆明理工大学材料冶金学院,云南民族大学化学与生物技术学院,云南民族大学化学与生物技术学院,云南民族大学化学与生物技术学院云南昆明650031,云南民族大学化学与生物技术学院,云南昆明650031,云南昆明650031,云南昆明650031,云南昆明650031,云南昆明650031,云南昆明650031

摘要：

研究了氯化钠存在下溴化钠-十六烷基三甲基氯化铵体系浮选分离铂、钯、金的方法及条件, 在0.24 mol.L-1盐酸介质中, 铂、钯、金浮选率为93.2%-98.0%, 94.3%-97.6%, 93.4%-99.0%, 方法可用于从大量基体金属中分离铂、钯、金, 对实际样品的分离分析结果与其他方法相符。提出了浮选是基于铂、钯、金溴络阴离子与阳离子表面活性物十六烷基三甲基氯化铵形成离子缔合物的机制。

关键词：

铂;钯;金;氯化钠;溴化钠;十六烷基三甲基氯化铵;浮选;

中图分类号： TF83

收稿日期：2006-01-16

Flotation Separation of Pt, Pd and Au by Sodium Bromide-Cetyltrimethey Ammonium Bromide System in Presence of Sodium Chloride

Abstract：

The separating behaviors of Pt, Pd and Au in sodium bromide-cetyltrimethey ammonium bromide water system in the presence of sodium chloride were studied.The result showed that the system can separate Pt, Pd and Au completely in a given condition in 0.24 mol.L-1 medium.The flotation rate of Pt, Pd and Au was 93.2% ⁹8.0%, 94.3%⁹7.6%, 93.4% ⁹9.0%, re-spectively.The separation results of the synthetic sample showed that this method can be used to separate Au, Pt and Pd from a great amount base metals such as Fe (Ⅲ) , Pb (Ⅱ) , Al (Ⅲ) , Cu (Ⅱ) , Zn (Ⅱ) , Ca (Ⅱ) , and the method was also used for the separation of Pt, Pd and Au from practical samples with satisfactory.

Keyword：

gold;platinum;palladium;flotation separation;sodium chloride;sodium bromide;cetyltrimetheylammonium;

Received： 2006-01-16

复杂成分中低品位贵金属与基体金属的分离是分离科学中的重要问题, 近年来报道了一种基于盐析相作用的浮选分离法 ^{[1,2,3,4,5,6]} , 与传统的溶剂浮选分离及泡沫浮选分离相比, 该体系具有不使用有机溶剂、操作简便、无需特殊的设备等突出优点, 不仅具有双水相萃取分离特点 ^[7,8,9,10] 的优点, 而且还具有分相速度快、相分离界面清晰、盐的用量大大减少、分析成本更低等优点。作者曾利用金、铂离子在低酸度下易与配阴离子 (I^-, SnCl₃^-等) 碘等形成络阴离子的特性基于离子缔合机制实现金、铂与浮选分离 ^[10,11] , 但目前对贵金属离子的相关报道并不多。本文研究了NaCl存在下, 铂、钯、金溴络阴离子与阳离子表面活性物十六烷基三甲基氯化铵 (CTMAC) 基于离子缔合物机制的浮选行为及分离, 并应用于铂、钯、金与复杂基体金属的定量分离。

1 实验

1.1 仪器和主要试剂

7200型可见分光光度计 (上海尤尼柯上海仪器有限公司) 。铂 (Ⅳ) 、钯 (Ⅱ) 、金 (Ⅲ) 标准溶液 (昆明贵钌属研究所提供) ; 均为100.0 mg·L^-1 (0.6 mol·L^-1 HCl介质) ; 1.0×10^-2 mol·L^-1十六烷基三甲基氯化铵 (CTMAC) 水溶液; 0.1 mol·L^-1 NaBr水溶液; 1.2 mol·L^-1 HCl水溶液; Zn, Cd, Co, Al, Cu, Ni, Mn, Fe等金属离子的标准液均为50 μg·ml^-1; NaCl固体; 所用试剂均为分析纯, 水为离子交换水。

1.2 实验方法

于25 ml比色管中, 分别加入一定量的铂、钯、金标准溶液、 0.1 mol·L^-1 NaBr水溶液、 1.0×10^-2 mol·L^-1十六烷基三甲基氯化铵 (CTMAC) 水溶液及1.2 mol·L^-1 HCl水溶液, 稀释至20 ml, 加入1.0 g固体NaCl, 充分振荡, 静置片刻, 移去盐水相, 用孔雀石绿萃取分光光度法测定盐水相中被分离金的含量 ^[12] , DbDO萃取光度法测定铂、钯含量 ^[12] , 或将过滤得到的沉淀用乙醇溶解后测定被分离离子含量, 计算浮选率E (%) 。

多离子混合溶液各金属离子的含量采用ICP-AES法测定。

2 结果与讨论

2.1 铂、钯、金的分离条件

固定铂 (Ⅳ) 、钯 (Ⅱ) 、金 (Ⅲ) 用量为100.0 μg, 分别试验HCl浓度、 NaBr浓度、 CTMAC用量、 NaCl用量对铂 (Ⅳ) 、钯 (Ⅱ) 、金 (Ⅲ) 浮选率的影响。盐酸浓度对浮选率的影响同见图1, 浮选率随着HCl浓度的增加而增大, HCl浓度在0.06～0.5 mol·L^-1之间, 浮选率最高且稳定, E (%) >97.3, 表明铂 (Ⅳ) 、钯 (Ⅱ) 、金 (Ⅲ) 已完全被分离; 溴化钠浓度对浮选率的影响见图2, 无NaBr存在时, 铂 (Ⅳ) 、钯 (Ⅱ) 、金 (Ⅲ) 的浮选率较低, 低于24.7%, 浮选率随着NaBr溶液浓度的增加而增大; 当浓度为0.030 mol·L^-1时, 铂 (Ⅳ) 、钯 (Ⅱ) 、金 (Ⅲ) 浮选率E (%) >97.6, 继续增加NaBr浓度至0.12 mol·L^-1时, 浮选率保持不变; 图3是CTMAC浓度对浮选率的影响, 改变CTMAC用量, 浮选率随着CTMAC用量的增加而增加, 无CTMAC存在时, 浮选率接近0, 当体系中CTMAC用量达到1.0×10^-3 mol·L^-1时, 铂 (Ⅳ) 、钯 (Ⅱ) 、金 (Ⅲ) 被完全浮选, 继续增加CTMAC用量, 浮选率保持不变; NaCl用量对浮选率的影响的结果见图4, 不加入NaCl时, 沉淀析出很少, 浮选率只有21.0%, 浮选率随着NaCl用量的增加而增加, 当NaCl用量达到0.8g (8.0% w/V) 时, 铂 (Ⅳ) 、钯 (Ⅱ) 、金 (Ⅲ) 被完全浮选, 继续增加NaCl用量, 浮选率保持不变。

图1 盐酸浓度对浮选率的影响

Fig.1 Effect of HCl concentration on flotation rate

c_NaBr:0.06 mol·L^-1, c_CTMAC:0.001 mol·L^-1, NaCl:0.8% (w/V)

图2 溴化钠浓度对浮选率的影响

Fig.2 Effect of NaBr concentration on flotation rate

c_HCl:0.24 mol·L^-1, c_CTMAC:0.001 mol·L^-1, NaCl:0.8% (w/V)

选择HCl浓度为0.24 mol·L^-1, NaBr的浓度为0.06 mol·L^-1, CTMAC用量为1.0×10^-3 mol·L^-1, NaCl用量为10.0% (w/V) 。在选定的实验条件下, 对不同含量的贵金属 (10～100 μg) 进行浮选分离, 铂 (Ⅳ) 、钯 (Ⅱ) 、金 (Ⅲ) 的浮选率分别为: 93.2%～98.0%, 94.3%～97.6%, 93.4%～99.0%。

2.2 分离实验

(1) 合成样分离实验:

配制合成样, 用本方法进行分离, 结果见表1, 方法可完全浮选分离铂 (Ⅳ) 、钯 (Ⅱ) 、金 (Ⅲ) , 而大量常见基体金属几乎不被浮选; 对其他贵金属, 铑 (Ⅲ) 的浮选率为34.2%, 铱 (Ⅲ) 的浮选率为3.7%; 因此方法可从大量基体金属中分离铂 (Ⅳ) 、钯 (Ⅱ) 、金 (Ⅲ) ; 值得注意的是, 在NaCl-I^--阳离子碱性染料体系中能被浮选的铜 (Ⅱ) 、镉 (Ⅱ) 在本文的体系中浮选率很低, 因而本文的体系可避免因使用碘离子而导致的铜、镉等金属离子也同时被浮选无法被分离的问题, 具有一定的实验意义。

图3 CTMAC浓度对浮选率的影响

Fig.3 Effect of CTMAC concentration on flotation rate

cNaBr: 0.06 mol·L-1, cHCl: 0.24 mol·L-1, NaCl:0.8% (W/V)

图4 氯化钠用量对浮选率的影响

Fig.4 Effect of NaCl amount on flotation rate

cHCl: 0.24 mol·L-1, cCTMAC: 0.001 mol·L-1, cNaBr:0.06 mol·L-1

(2) 实际样品分离实验:

准确称取3～5 g砂铂矿或铜阳极泥样品于50 ml 瓷坩埚中, 在650～750 ℃马弗炉内焙烧1 h, 冷却后样品转入400 ml 烧杯中, 加50 ml 王水于电热板上微沸溶解2 h, 蒸至近干, 加10 ml浓HCI赶硝酸3次, 残渣无黑色微粒, 用25 ml 2.4 mol·L^-1 HCI溶液, 3号玻砂漏斗过滤除去残渣, 滤液及洗液合并于100 ml烧杯中蒸至近干, 加入适量贵金属 (40～50 μg) , 用0.24 mol·L^-1 HCI溶解转移至分液漏斗中, 按试验方法进行浮选测定, 结果见表2, 相对标准偏差在5.1%～8.3%, 分离分析结果与其他结果相符合。

表1 人工合成样的分离^* 下载原图

Table 1 Separation and determination of synthetic samples

* Determined by ICP-AES

表1 人工合成样的分离^*

表2 样品分离分析结果 (g·L^-1, n=5) ^* 下载原图

Table 2 Analytical results of food samples

* Determined by fire assay

表2 样品分离分析结果 (g·L^-1, n=5) ^*

2.3 浮选机制探讨

从上述实验可知, 不加入溴离子时铂 (Ⅳ) 、钯 (Ⅱ) 、金 (Ⅲ) 的浮选率很低, 这说明Au (Ⅲ) 的氯阴离子的可浮性较差, 加入溴离子后Au (Ⅲ) 的浮选率明显增加, 其原因在于Au (Ⅲ) 的溴络阴离子比较氯络阴离子有较大的体积, 疏水性更强, 因此可浮性增加; 随着CTMAC浓度的增加, Au (Ⅲ) 的浮选率随之增加, 从上述实验结果可知, 当CTMAC和NaBr二者同时存在时, Au (Ⅲ) 才能被浮选, 且酸性条件有利于浮选等实验事实以及Au (Ⅲ) 极易形成溴络阴离子说明浮选是基于离子缔合物形成的特征, 由此可推测的浮选机制 (以Au (Ⅲ) 为例) 是:

浮选相 (FP) 是不溶于水的[AuBr^-₄·CTMAC⁺], 由于其密度低于盐水相的密度, 因而浮于盐水相表面而易于分离。

NaCl具有较强的水合能力, 即争夺水分子的能力, 因而具有较强的盐析能力, 有利于[AuBr^-₄·CTMAC⁺]形成并从水中析出, 加之加入NaCl后, 盐水相的密度增加, 也有利于[AuBr^-₄·CTMAC⁺]相与盐水相的分离。

本文的体系铂 (Ⅳ) 、钯 (Ⅱ) 、金 (Ⅲ) 与基体金属离子良好的分离效果是因为它们与溴离子反应的差异性, 铂 (Ⅳ) 、钯 (Ⅱ) 、金 (Ⅲ) 能与Br^-形成稳定的溴络阴离子, 而基体金属离子则不与Br^-形成络合物仍然以阳离子形式存在, 不能与质子化的CTMAC形成离子缔合物不被浮选。

3 结论

在一定量NaCl存在下, 铂、钯、金离子能与溴离子形成络阴离子, 可与阳离子表面活性物十六烷基三甲基氯化铵 (CTMAC) 形成离子缔合物浮于盐水相上形成界面清晰的液-固两相被定量浮选, 且大量基体金属离子不被浮选, 从而实现了铂、钯、金与复杂基体金属的定量分离; 相比用碱性染料如罗丹明B、孔雀绿等作为大阳离子的体系, 本文的方法空白较低, 对后续的测定干扰较小, 而使用溴离子作为络合剂也避免了因使用碘离子而导致的铜、镉等金属离子也同时被浮选的问题, 与固相萃取等方法相比, 分离后的后续处理非常简单; 方法适用于铂、钯、金ICP-AES等方法同时测定前与复杂基体金属离子的分离。