稀有金属2008年第1期

ZrO₂-Al₂O₃复合载体的制备方法对Pd基催化剂加氢脱硫性能的影响

罗来涛 鲁勋 张雪黎

南昌大学应用化学研究所,南昌大学应用化学研究所,南昌大学应用化学研究所,江西信息应用职业技术学院 江西南昌330031,江西南昌330031,江西南昌330031,江西南昌330043

摘 要：

采用连续流动微反装置考察了ZrO2-Al2O3复合载体制备方法对Pd基催化剂加氢脱硫性能的影响, 并采用XRD, TPR, H2-TPD, NH3-TPD和H2吸附等技术对催化剂进行了表征。结果表明, 复合载体的制备方法对Pd基催化剂加氢脱硫性能有较大的影响, 与浸渍法相比, 溶胶-凝胶法制备的复合载体增强了活性组分与载体的相互作用, 有利于Pd分散度的增大和催化剂酸量的增加, 从而有利于Pd基催化剂活性的提高。

关键词：

ZrO2-Al2O3复合载体;加氢脱硫;Pd基催化剂;制备方法;

中图分类号： TE624.55

作者简介：罗来涛 (E-mail: Luolaitao@163.com) ;

收稿日期：2007-04-18

基金：高等学校博士学科点专项研究基金 (20040403001);江西教育厅科研基金;南昌大学分析测试基金资助项目;

Effects of Preparation Methods of ZrO₂-Al₂O₃ Mixed Supports on Properties of Palladium Based Catalysts for HDS

Abstract：

ZrO2-Al2O3 mixed supports were prepared by impregnation (I) and sol-gel (S) methods separately.Influences of preparation methods on properties of Pd based catalysts for thiophene hydrogenation desulfurization (HDS) were studied.Prepared samples were characterized by means of XRD, H2-TPD, H2-TPR and NH3-TPD.Comparing with Pd/ZrO2-Al2O3 (I) catalyst, Pd/ZrO2-Al2O3 (S) catalyst had a higher dispersion of palladium and stronger interaction between palladium and mixed supports and more acid sites, which presented an increasing driving-force toward the catalyzed conversion of thiophene.The methods prepared supporte affected the property of Pt based catalysts for HDS.

Keyword：

ZrO2-Al2O3 mixed support;hydrodesulfurization;palladium based catalyst;preparation methods;

Received： 2007-04-18

全球汽车尾气中排放的硫化物等有害物质对环境造成了严重的污染, 为保护环境世界各国对汽油中硫含量提出了越来越严格的限制, 因此, 石油炼制过程中的脱硫问题已成为石油化工行业的主要技术攻关课题。 在众多相关的脱硫技术中, 加氢脱硫 (HDS) 是一项实用性很强的脱硫技术, 目前用于加氢脱硫反应的催化剂主要是Co (或Ni) -Mo系、 碳化物、 氮化物、 磷化物以及贵金属 (如Pt, Pd等) 催化剂 ^[1] 。 Pd对HDS具有很高的活性, 能直接参与噻吩的活化使其分解, 并在催化剂表面形成C4化合物而脱硫, 但对有机硫化物的吸附过强, 容易被有机硫化物中毒 ^[2] 。

载体对催化剂的性能有重要的影响, 它可有效地负载和分散贵金属, 提高贵金属催化剂的效率和降低催化剂成本, 并且常与活性组分共同对催化反应产生作用。 由于酸性载体和贵金属之间的强相互作用, 导致贵金属Pd的d-电子缺乏, 从而弱化对有机硫化合物过强的吸附, 并减少Pd颗粒表面过多硫所引起的物理堵塞 ^[3] 。 ZrO₂具有P型半导体性质, 能与活性组分产生较强的相互作用, 影响催化剂的吸附、 氧化还原性能, 同时它还具有酸性和碱性吸附位, 且拥有较高的热力学稳定性, 但ZrO₂比表面小、 价格昂贵却限制了它的应用 ^[4] 。 ZrO₂-Al₂O₃复合载体则将ZrO₂的优良性能与Al₂O₃的高比表面、 高机械强度结合在一起。 ZrO₂-Al₂O₃复合载体的制备方法不同, 对催化剂的酸性、 活性、 还原和吸附等性能的影响也不同。 本文以噻吩加氢脱硫为模型反应, 考察了ZrO₂-Al₂O₃复合载体的不同制备方法对Pd/ZrO₂-Al₂O₃催化剂加氢脱硫反应性能的影响, 并运用XRD, TPR, TPD和H₂吸附等技术对催化剂进行表征。

1 实 验

1.1 ZrO2-Al2O3 (1∶4 (摩尔比) ) 复合载体的制备

等体积浸渍法 (IMP法) : 将5.000 g Al₂O₃ (203.1 m²·g^-1) 载体等体积浸渍ZrOCl₂·8H₂O溶液 (0.207 mol·L^-1) 24 h, 393 K干燥过夜, 773 K焙烧4 h得ZrO₂-Al₂O₃ (I) 复合载体。

溶胶-凝胶法 (sol-gel法) : 将15.000 g Al (NO₃) ₃·9H₂O和1.611 g ZrOCl₂·8H₂O溶于蒸馏水配成0.5 mol·L^-1的混合溶液, 按醇水比5∶1 (摩尔比) 加入无水乙醇和一定量的聚乙二醇-20000分散剂, 在293～303 K条件下水解制得均匀的溶胶, 老化36 h得白色凝胶, 室温下真空干燥, 773 K焙烧4 h得ZrO₂-Al₂O₃ (S) 复合载体。

1.2 催化剂的制备

Pd/ZrO₂-Al₂O₃催化剂采用等体积浸渍法制备。 将1.000 g ZrO₂-Al₂O₃ (I) 和ZrO₂-Al₂O₃ (S) 复合载体浸渍PdCl₂溶液 (0.156 mol·L^-1) 24 h, 393 K干燥过夜, 773 K焙烧4 h, 分别得Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 和Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂, 催化剂中Pd含量为2% (质量分数) 。

1.3 催化剂活性的测定

催化剂活性的测定在固定床连续流动微反装置中进行。 将0.100 g催化剂 (40～60目) 装入不锈钢反应管中, N₂吹扫0.5 h后切换成H₂, 573 K还原3 h, 以噻吩加氢脱硫为探针反应, 用H₂将噻吩饱和蒸汽带入反应器。 反应条件为常压、 反应温度543～663 K、 噻吩/H₂=0.0289/1 (摩尔比) , SV=15.46 mmol·h^-1·g^-1。 反应2 h后六通阀采样, GC102M气相色谱仪分析, PEG-20000柱, FID检测。 催化剂的活性以反应速率常数k表示, k=-Fln (1-x) /W, 其中F为噻吩流量 (mmol·h^-1) , W为催化剂的质量 (g) , x为噻吩的转化率。 根据Arrhenius方程k=Aexp (-E_a/RT) , 以lnk对1/T作图, 从直线斜率可以求得反应的表观活化能E_a。

1.4 催化剂的表征

1.4.1 X射线衍射 (XRD)

XRD采用德国 (Bruker-AXS) 公司D8 Advnce旋转X射线衍射仪, 采用Cu Kα辐射, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率1 (°) ·min^-1。 根据Scherrer公式计算粒径d=Kλ/B_1/2cosθ, 其中K为Scherrer常数 (0.89) ; d为粒径 (nm) ; B_1/2为半峰宽 (以弧度表示) ; θ为布拉格角; λ为X射线波长 (0.15406 nm) 。

1.4.2 程序升温还原 (TPR)

催化剂 (0.100 g) 在N₂ (30 ml·min^-1) 中以5 K·min^-1的升温速率从室温升至1073 K, 恒温至基线平直, 冷至室温, 切换成10%H₂/N₂混合气 (30 ml·min^-1) , 以同样的升温速率升至1073 K, 尾气经冷阱除水后进入TCD检测。

1.4.3 H2-TPD及NH3-TPD

在H₂中于573 K将催化剂 (0.100 g) 还原3 h, 冷至室温, 脉冲吸附H₂ (NH₃) 至饱和, 用N₂ (30 ml·min^-1) 吹扫至基线平直, 以5 K·min^-1速率升至1073 K, 得H₂ (NH₃) -TPD。

1.4.4 分散度的测定

催化剂的分散度采用H₂化学吸附法测定。 将催化剂 (0.100 g) 装入石英管, N₂吹扫0.5 h后切换成H₂, 573 K将催化剂还原3 h后用N₂吹扫2 h, 冷至423 K ^[5] , 脉冲吸附H₂至饱和, 根据H₂吸附量计算Pd的分散度, D_Pd=N_H/N_Pd, 其中N_H为吸附氢原子数, N_Pd为实际附载Pd原子数。

1.4.5 BET测试

样品的BET测试在北京分析仪器厂生产的ST-2000比表面孔径测定仪上进行, N₂为吸附质, 吸附温度为77 K。

2 结果及讨论

2.1 催化剂的XRD

图1给出了Pd基催化剂的XRD图。 从图可看出, Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 催化剂的XRD图中发现了PdO (39.9°) 和PdO_xCl (33.8°) 的衍射峰, PdO_xCl_y是由于以PdCl₂为Pd源制备Pd基催化剂形成的 ^[6,7] , PdO_xCl_y的存在说明催化剂中Cl^-在焙烧过程中未完全去除 ^[8] 。 Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂未发现该两物种的衍射峰, 说明PdO在ZrO₂-Al₂O₃ (S) 载体表面未能形成可观测的晶粒, 而处于高度分散态。 XRD图中均出现了γ-Al₂O₃ (45.9°, 68.0°) 的特征峰, Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 催化剂检测到四方相t-ZrO₂ (30.2°, 35.0°, 50.0°和60.5) 和单斜相m-ZrO₂ (28.1°和31.4°) 的衍射峰, Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂也发现了少量的t-ZrO₂和m-ZrO₂衍射峰。 根据Scherrer公式计算, Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 和Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂中t-ZrO₂ (101) 的平均粒径分别为7.7和4.7 nm, 说明Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂中ZrO₂的粒径较小, 在Al₂O₃上的分散较好, 可能是溶胶凝胶法制备复合载体过程中氧化铝可能起到细化ZrO₂晶粒和防止其团聚烧结的作用。 Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 催化剂出现了较多的单斜相是由于浸渍制备ZrO₂-Al₂O₃载体过程中ZrO₂在Al₂O₃表面存在较大程度的团聚。 Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 催化剂中ZrO₂平均粒径较大, 当ZrO₂平均粒径超过临界值时导致晶相从四方相到单斜相转变 ^[9] 。

图1 催化剂的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of catalysts (1) Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) ; (2) Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S)

2.2 载体制备方法对Pd基催化剂还原性能的影响

H₂-TPR是研究金属与金属、 金属与载体之间相互作用的有效方法, 催化剂的TPR曲线如图2所示。 316和331 K出现的还原峰分别归属于Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 和Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂表面PdO的还原, 383 K出现的还原峰则归属于Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 催化剂体相PdO的还原。 与Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 催化剂相比, Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂表面PdO的还原峰向高温方向移动, 表明Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂中金属与载体的相互作用较强。 Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂中表面PdO的还原峰面积比Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 催化剂大, 表明分散在Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂表面的PdO较多。 噻吩加氢脱硫反应主要是在金属中心上进行, 表面金属Pd的量越多对反应越有利, 与催化剂的活性测定结果一致。

纯纳米ZrO₂具有一定的还原性, 其还原温度在1000 K附近 ^[10] , Pd/ZrO₂-Al₂O₃催化剂出现的高温还原峰应归属于ZrO₂的还原。 与纳米ZrO₂的还原温度相比, Pd/ZrO₂-Al₂O₃催化剂中ZrO₂的还原温度降低, 可能是由于Pd/ZrO₂-Al₂O₃催化剂中ZrO₂在Al₂O₃上的高度分散和H₂的溢出效应, 促进了Pd/ZrO₂-Al₂O₃催化剂中ZrO₂的还原 ^[11] 。 Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 催化剂346 K还出现了倒峰, 被认为与PdH_x分解有关, 时常出现在分散度低的Pd基催化剂上 ^[12] 。 Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 和Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 也还分别在547和507 K出现倒峰, 归属于载体阳离子缺陷位即另一种形式吸附氢的脱附 ^[13] , 如图3所示。 ZrO₂-Al₂O₃载体中存在阳离子缺陷, 缺陷处的氧离子使缺陷表现出富电子特征, 因此载体中的缺陷位可被用作贮氢器, 接受来自金属Pd溢流的氢, 在一定的条件下, 缺陷位贮存氢又可再迁移到表面即反溢流到 (窗口) Pd上, 成为分子态氢放出 ^[14] 。

图2 H2的TPR谱图

Fig.2 H₂-TPR profiles of catalysts (1) Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) ; (2) Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S)

2.3 载体制备方法对Pd基催化剂脱附性能的影响

噻吩加氢脱硫反应为吸附态的H₂与吸附态的噻吩反应, H₂吸附量的增加有利于反应的进行。 表1列出了催化剂的H₂吸附量及Pd分散度, 通常PdH_x的分解温度为363～393 K, 为了避免PdH_x的分解对Pd分散度测定的影响, 按文献所述 ^[5] , H₂吸附的测定在423 K进行。 从表中可看出, 与Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 催化剂相比, Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂的H₂吸附量和分散度都较大, 表明溶胶-凝胶法制备复合载体有利于Pd在载体上的分散。 Al₂O₃ (203.1 m²·g^-1) 负载ZrO₂后, 复合载体的比表面积均有一定程度的降低, 这是由于分布在Al₂O₃内表面的纳米ZrO₂使孔径减小, 同时Al₂O₃有少部分小孔被纳米ZrO₂堵塞, 因而引起比表面积的减小。 ZrO₂-Al₂O₃ (S) 中ZrO₂粒子较小, 使ZrO₂-Al₂O₃ (S) 载体的比表面 (185.7 m²·g^-1) 比ZrO₂-Al₂O₃ (I) (171.0 m²·g^-1) 大, 比表面较大的ZrO₂-Al₂O₃ (S) 有利于Pd的分散。 溶胶-凝胶法制备复合载体过程中, 形成的胶粒表面能吸附表面活性剂, 将粒界间的非架桥羟基和吸附水彻底“遮蔽”, 以降低粒界间的表面张力。 加入适量的PEG分散剂后, 在沉淀过程中有PEG大分子吸附在沉淀粒子的表面, 削弱了粒子间的吸引力, 大大减小了粒子相互靠近的可能性, 改善了团聚情况, 从而促进了ZrO₂在Al₂O₃中的分散 ^[15] , Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂XRD图中仅发现少量ZrO₂的衍射峰就证明这一点。 ZrO₂的分散状况不同, 势必造成对周围电子的束缚作用不同, 这种作用将影响Pd在载体表面分散状态、 数目及强度, 结果导致相同负载量的Pd在不同方法制备的载体上具有不同的吸附、 脱附性能和催化性能。 ZrO₂在Al₂O₃中的分散增强了Zr的给电子效应 ^[16] , 有利于Pd在载体中的稳定和分散 ^[17,18] 。

图3 氢溢流、 贮藏和释放机制

Fig.3 Mechanism of hydrogen spillover, storage and release from catalysts

表1 催化剂的H2吸附量、 Pd分散度、 表观活化能

Table 1H₂adsorbed amount and dispersion and activation energy (E_a) of catalysts

Catalysts	H2 adsorbed amount/ (10-5 mol·g-1)	Pd dispersion (H/Pd)	Activation energy/ (kJ·mol-1)
Pd/ZrO2-Al2O3 (I)	6.14	0.60	55.7
Pd/ZrO2-Al2O3 (S)	7.78	0.76	52.9

Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 和Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂的H₂-TPD见图4。 Pd/ZrO₂-Al₂O₃催化剂均出现低温和高温两个脱附峰, 分别归属于金属Pd和载体阳离子缺陷位吸附氢的脱附。 与Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 催化剂相比, Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂脱附峰温较高且峰面积较大。 低温和高温峰面积越大, 反映出Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂中金属Pd的分散度越大和载体阳离子缺陷位越多, 对加氢脱硫反应越有利。 溶胶-凝胶法促进了ZrO₂在Al₂O₃中的分散, 增强了Zr的给电子效应 ^[16] , 从而增强了Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂中Pd对H₂的吸附和Pd-H键的键能, 导致H₂脱附温度的升高。 溶胶-凝胶法制备ZrO₂-Al₂O₃复合载体过程中, 由于加入了表面活性剂, 表面活性剂与胶粒产生较强烈的相互作用而结合在一起, 在适当的温度焙烧时, 当表面活性剂燃烧后在载体的相应位就留下了阳离子缺陷 ^[13] , 阳离子缺陷的形成有利于氢的贮存和催化反应的进行 ^[19] 。

图4 H2的TPD图

Fig.4 H₂-TPD profiles of catalysts

(1) Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) ; (2) Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S)

2.4 载体制备方法对Pd基催化剂酸性的影响

NH₃-TPD是检测催化剂酸性的一种常用方法。 图5给出了Pd基催化剂的NH₃-TPD图。 从图中可看出, Pd/ZrO₂-Al₃O₃催化剂均出现低温和高温NH₃脱附峰, 低温区 (<523 K) 的脱附峰并不是吸附在酸性中心上NH₃的脱附, 而是吸附在NH₄⁺ (NH₃与H⁺结合形成NH₄⁺) 上NH₃的脱附 ^[20] , 高温脱附峰代表的是酸性中心吸附NH₃的脱附。 Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂的NH₃脱附峰面积较Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 催化剂大, 表明Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂酸量较多。 催化剂中的酸中心不是由金属而主要由载体产生, Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂酸量较多可能与ZrO₂-Al₂O₃ (S) 载体中ZrO₂分散性较高和粒子较小有关, 由于ZrO₂高度分散, 有利于酸性中心的形成, 粒子越小, 其表面存在的缺陷和表面羟基越多, 使复合载体的酸量增加。 噻吩加氢脱硫反应满足Langmiur-Hinshelwood (LH) 机制, 在Pd上吸附活化的H溢流至酸性位吸附的噻吩上发生反应, 催化剂的酸量越多, 吸附的噻吩也越多, 因此Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂的酸量较多有利于加氢脱硫活性的提高。

图5 NH3-TPD谱图

Fig.5 NH₃-TPD profiles of catalysts

(1) Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) ; (2) Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S)

2.5 ZrO2-Al2O3载体制备方法对Pd基催化剂活性的影响

催化剂的噻吩加氢脱硫反应活性见图6, 随着反应温度的升高催化剂的活性提高。 从图6可看出, ZrO₂-Al₂O₃载体的制备方法不同, Pd/ZrO₂-Al₂O₃催化剂的加氢脱硫活性也不同, Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂加氢脱硫活性比Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 催化剂高。 活化能数据表明, Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂有较低的表观活化能, 文献 [ 21] 认为, 噻吩加氢脱硫催化的活性与加氢中心和噻吩吸附位有关。 如前所述, Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂Pd的分散度较大, Pd是吸附活化H₂分子和提供[H]的加氢中心, 分散度的增加增强了Pd活性中心对H₂的吸附与活化能力。 催化剂的酸性位是噻吩的吸附位, 酸中心增多有利于对噻吩的吸附, 金属中心和酸中心的增加显然对加氢脱硫反应有利。

图6 不同载体制备方法对Pd/ZrO2-Al2O3催化剂HDS的影响

Fig.6 Effect of preparation methods of supports on HDS activity of Pd/ZrO₂-Al₂O₃ catalysts

3 结 论

与Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (I) 催化剂相比, Pd/ZrO₂-Al₂O₃ (S) 催化剂具有较高的噻吩加氢脱硫活性。 溶胶-凝胶法制备ZrO₂-Al₂O₃复合载体比IMP法有利于ZrO₂在Al₂O₃中的分散, 增加载体上的阳离子缺陷位和酸量, 增强了金属与载体相互作用, 促进了金属Pd在载体上的分散, 使Pd活化H₂的能力增强和噻吩吸附位增多, 降低了表观活化能, 因而提高了Pd基催化剂催化的活性。

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