0 前言
自然资源随加工深度的逐步推进，其综合利用的程度不断扩展，逐步转变为更多的产品，排放不断减少以至为零；同时，各生产步骤产生的废料和产品使用后的废物，作为二次资源通过静脉物流不断循环再生。这是从单程经济的传统工业向循环经济的生态工业转变的必然取向，是钼业实现资源节约，环境友好，达到又好又快持续发展战略目标的必经之路。
钼资源的综合利用和循环再生的研发，是建设生态钼业、发展钼循环经济、钼业持续发展的科技核心工作，我国钼业界近些年已做了大量工作，取得了众多成果。
1 钼矿资源的综合利用
1.1 辉钼矿的氧压氧化
各种含钼矿产资源，特别是辉钼矿的提取工艺进步十分重要。历经半个世纪研发的氧压氧化辉钼矿工艺日臻完善，现已能用于由辉钼矿精矿生产工业氧化钼、钼酸铵；从低品位钼精矿制取二钼酸铵、高纯三氧化钼以及从废催化剂回收钼、钴、镍等。氧压氧化工艺无精矿焙烧，环境友好，金属利用率与资源综合利用率高［1～5］。
1.2 辉钼矿的生物浸出
20世纪40年代，发现用氧化亚铁硫杆菌能浸出硫化铜矿和辉钼矿，但钼离子对该菌有毒性，需驯化才能有耐受性。魏宗武等用驯化菌种对辉钼矿柱浸，最高浸出率达28.9%。大量研究说明，辉钼矿的生物浸出，用于处理贫矿、尾矿、含钼废渣等，具有耗能低，安全无污染特点；通过对菌种的选育、驯化、遗传、基因工程，结合多种工艺参数的研究，强化浸出，能明显提高钼的回收率，应用前景良好。目前存在浸矿菌种少、因钼离子的毒性而使细菌生长和浸出速度慢等问题［6～7］。
1.3 从钼精矿中回收铼
钼精矿焙烧时铼被氧化为Re2O7而升华，在SO2气氛中部分被还原为难溶于水的铼低价氧化物和硫化物，欲从烟尘浸出铼需把其氧化成易溶于水的Re2O7（或HReO4）。为此，李卫昌选电极电位高、氧化性强的H2O2作氧化剂，不仅能把铼的低价氧化物氧化成Re2O7，而且还能把铼的硫化物氧化成易溶于水的HReO4，浸出钼精矿焙烧烟尘，浸出率达88%以上，且清洁卫生，无腐蚀。
为较好地回收钼精矿中的铼，可把钼精矿充分搅动氧化，并尽量使精矿中钙、铜等杂质降低，以减少焙烧时形成铼酸盐而不能进入烟尘，使铼更多聚集于烟尘和淋洗液中。从烟尘和淋洗液回收铼，分离铼和钼，有溶剂萃取和离子交换法。
栾川地区矽卡岩钼钨矿床所产铼品位较低（约11～30 mg/kg）的钼精矿，在氧化焙烧时部分铼随烟气粉尘进收尘袋；氧化钼焙砂炼钼铁时部分铼挥发进入粉尘，这2种粉尘皆含铼约60 mg/kg。利用制酸的酸性淋洗液，分别浸出这2种粉尘可得含铼0.18～0.2 g/L的溶液，除杂后，于酸性条件下用阴离子交换剂吸附，经解析，将含铼溶液蒸发浓缩。张斌等建议用微波减压蒸发，可减少铼的逃逸；经纯水反复溶解再结晶可得纯度较高的铼酸铵。
中国专利CN101050489采用萃取技术从钼精矿焙烧烟道灰及淋洗液提取铼。分离钼和铼采用的有机胺类萃取剂主要是TNOA三正辛胺、N235三烷基叔胺等。我国铼生产基地之一——江西铜业集团，选用后者制得高铼酸铵。
用氧压氧化法回收钼精矿中铼，在衬钛高压釜中加少量硝酸钠（钾）氧化剂，充氧氧化，于3.0～3.5 MPa、220～230 ℃，钼转化为三氧化钼,铼成为氧化铼。将氧化产物过滤，氨浸滤饼，沉硅后的含铼溶液，经萃取，氨水反萃，蒸发结晶、再经结晶，可得纯度达99.9%的高铼酸铵［8～9］。
1.4 从彩钼铅矿提取钼和铅
常规选矿工艺难以分离彩钼铅矿中的铅和钼，因而造成极大浪费。对大量赋存于鄂、黔的彩钼铅矿的选别已做大量研究工作。为了回收钼，可先重选粗精矿，再用常规浸出剂湿法回收钼，对铅、钼分离以用硫化钠法为好。大庸冶炼厂用此法所得钼酸钠含铅﹤0.01%，钼回收率83.8%，铅的回收率为94.7%。
马飞等所做的热力学研究说明，硫化钠浸出好于氢氧化钠浸出，在强碱性条件下不仅浸出充分，而且可以抑制形成可溶性羟基配铅及其对后续工序的影响。硫化钠法工艺简单，环境污染小，但需要硫化钠大为过量，钼回收率才能较高。但这会因产生硫代钼酸盐发生变色而使产品质量下降。此外，需保持温度在90 ℃以上，能耗较大。
陈建华等将钼铅矿矿石磨至-0.074 mm占78%，采用特定的浮选工艺进行试验，可得含Mo5.8%,钼回收率76%的结果。
专利CN1931436提出的浮-重-浮联合流程，能普遍适用于彩钼铅矿的钼矿物与脉石的分离，可得质量较好的钼精矿，并有回收率高、流程短、药剂易得和成本低的特点。
中南工业大学开创的机械化学分解彩钼铅矿新工艺，将球磨与浸出合一。超细研磨所耗能有一部分使晶格缺陷和应力增加，表面活化能降低，使浸出率提高。符剑刚的研究表明，该工艺添加组合药剂，省去浸出过程和设备，反应不需加温，无硫代钼酸盐产生，反应过程短，易扩大规模，结合溶剂萃取纯化富集，可生产钼酸铵，具有钼浸出率高、节能、清洁的特点［10～12］。
1.5 钨钼铜矿石的综合回收
某钨钼铜矿石，贫细杂难选，陈文熙等用浮选-螺溜-摇床为主干的流程选别，将浮选出的硫化矿和尾矿，分别进行综合回收，可得钨精矿、铜精矿、钼精矿，其综合回收率分别为：钨70.98%，铜81.2%，钼80.23%。该项研究，为选矿厂提供了建设依据［13］。
1.6 铜钼矿石浮选综合回收
为提高某铜钼矿的铜钼分离效果，樊建云先用强组合捕收剂混合浮选铜钼，再用分散剂及弱组合捕收剂分选铜钼，闭路试验结果表明，从含Mo 0.048%和Cu 0.50%原矿，可得含Mo 47.24%的钼精矿，回收率67.23%；铜精矿含Cu 23.02%，回收率89.94%，可望实现综合利用的生产目标［14］。
1.7 镍钼矿的综合回收
该镍钼矿成分复杂，品位低，传统选矿技术难以有效富集，目前的研究主要集中在浸出钼后，处理浸出渣提取镍。张刚等综合评价了各处理工艺，认为湿法冶金优于火法。一项湿法专利技术（CN101086034A,2006-12-12）用碱作浸出剂，空气氧作氧化剂，使氧与MoS2 反应生成钼酸钠，硫转化为硫酸根、亚硫酸根，钒、钨等进入溶液；镍、铜等与铁富集于渣内，可提取镍和铜。该工艺简单，设备要求较低，分解效率高，无有害气排放，生产成本低，优于焙烧-酸（碱）浸出-溶液萃取工艺［15］。
1.8 石煤中钼的综合利用
石煤是含60多种伴生元素的腐碳质页岩，贵州的石煤含钼高达 7%。该矿硫化钼的可浮性和煤接近，难以物理分选。专利CN1177012A，将石煤粉碎后煅烧成熟料，加碱浸出，经除磷、净化、洗涤、酸沉可得钼酸铵产品；从浸出渣可回收镍。该法未注意含硫烟气的处理，有待完善。
符剑刚认为，较佳工艺方案应为：①强化选矿工艺，使钼初步富集或将高品位的原矿与辉钼矿掺混直接冶炼或出售；②将石煤用于发电，含硫烟气制酸或硫酸盐，从炉渣回收钼。近来研究认为，石煤中钼的升华性好，当含钼在1%左右，升华率可达92%以上。碳钼矿热值较高，且硫化矿氧化焙烧大量放热，用升华法能以较高回收率获得高质量氧化钼，且能耗不大［16～17］。
1.9 尾矿的综合利用
1.9.1 白钨的回收
廖德华等对含钼、钨浮选尾矿的可选性研究指出：辉钼矿天然可浮性好，只要钼单体解离或暴露出部分表面就能被捕收上浮，而钨以细粒嵌布并和脉石嵌布密切很难与脉石分离，白钨精选的关键在于调浆，在适当的模数下，浓浆调药、足够的搅拌时间是白钨精选取得合格精矿的基础，研究确定的模数为2.8；小型闭路试验可获得白钨精矿，含WO3 56.45％、回收率为69.74％；钼精矿含Mo 48.50％、回收率57.06%。本工艺成熟，流程简单，便于操作［18］。
栾川一种浮选尾矿的白钨品位在0.035%～0.05%，利用浮选柱的特殊富集作用，简化工艺流程，并采用新设备、新药剂，使低品位伴生白钨回收成功，回收率达60%，精矿品位≥20%［19］。
1.9.2 铁精矿的回收
JDC钼矿选钼尾矿经粗选、再磨、精选可获一定数量的铁精矿，但质量较差，品位徘徊于42%～44%之间，经合作研发，在磨矿分级回路中采用串联旋流器组作分流设备，使磨矿浓度和效率提高，可得高质量铁精矿。重要的是，旋流器串联分级适合部分贫、细、杂矿物的分选［20］。
1.9.3 回收钼精矿
邱丽娜等对某含钼0.006 3%老尾矿采用1次粗选，1次扫选，以煤油为捕收剂做回收钼的研究，得到品位为0.73%的粗精矿，回收率77.04%；对粗精矿进行再磨再选，闭路试验得到钼精矿，品位为24.87%，作业回收率为79.68%［21］。
1.9.4 生产硅肥和微晶玻璃
沈宏集团以钼尾矿和白云石（或高镁石灰石）为原料用立窑或回转窑煅烧制成硅肥熟料，将其粉碎得多元硅肥。该肥抗病虫害性强、增产效果好。建一座年产50 万t硅肥企业，能增加2.5亿元产值和上千人的就业机会，经济效益和社会效益十分明显［22］ 。
专利CN17336939利用含钼效益和0.01%～0.02%的尾矿生产一种钼尾矿微晶玻璃，配比量为40.5%～74.4%，产品性能优良，市场前景好。
1.10 冶金 “三废”的综合利用
1.10.1 从废水、废渣回收钼
回收酸性废水中的钼主要有沉淀法、离子交换法、萃取法。桂林提出加碱共沉淀法，用碱液调pH值至6～7使金属杂质以氢氧化物析出，钼在一定 pH范围以钼酸铵析出。张建刚用氨水中和法，于pH值5～7钼几乎全部进入渣中，而后用碳酸钠浸出渣中的钼，钼的回收率在79%以上［23］。