1918年,美国地质学家于科罗拉多州发现大型克莱麦科斯钼矿床,随后开始生产钼。目前,美国最大的钼矿山-亨德森钼矿产出含Mo 56%~57%、Pb 0.026%、P 0.01%的钼精矿,用多膛炉生产工业氧化钼,用窑式炉生产升华氧化钼。2010年11月肯尼柯特铜公司将用热压法生产工业氧化钼。埃克森。美孚石油公司用镍钼催化剂对原油加氢脱硫,生产低硫燃油。美国钢铁公司等生产的“贫”双相不锈钢强度高、更耐蚀。通用电气公司等生产的镍基单晶超合金用作涡轮发动机叶片,该涡轮发动机已用于“梦想”波音787客机。
0 前言
钼是难熔金属。它是铸铁、合金钢和超合金的增强、增硬、增耐蚀和增高温性能的添加剂。其添加形式以工业氧化钼为主,其次是钼铁。钼金属用作熔炼玻璃的电极、电光材料、X-射线靶材和熔炼金属的坩埚等。
钼的化学品,如钴钼、镍钼和钼与其他多种金属的氧化物用作石油精制加氢脱硫、丙烷氨氧化和煤液化的催化剂。二硫化钼是润滑脂的减摩抗磨极压添加剂,有机钼化合物用作内燃发动机润滑油的燃油经济性、节能减排添加剂。钼的盐类,如钼酸钠和八钼酸铵是环境友好型缓蚀剂和消烟阻燃剂。
钼的多用性和广用性,使得钼已成为现代工业、现代农业和现代军事工业不可或缺的重要材料。
美国是钼资源大国、生产大国和消费大国,美国科罗拉多州的克莱麦科斯钼矿(Climax从1918年,发现并生产钼,是世界上最早的钼矿山。多年来,美国是现代钼工业发展的重要引擎,其生产现状与技术进步一直受人瞩目。
1 钼资源状况
据2007年U.S.Geological Survey报告,美国钼储量为270万t(动态)、储量基础为540万t,居世界第2位,仅次于2007年的中国钼储量。
美国钼资源十分丰富,既有大型和特大型原生钼矿床,又有大型和特大型斑岩型铜钼矿床。其中斑岩型铜钼矿床钼储量占67%,原生钼矿床钼储量占33%。钼矿床和铜钼矿床主要分布在亚利桑那州、科罗拉多州、爱德华州、蒙塔那州、新墨西哥州和尤它州等六大州,其中以亚利桑那州和科罗拉州的为最多。
1918年,美国地质学家经过多年的勘探,于科罗拉多州发现了特大型原生钼矿床,即Massive Climax molybdenum deposit,矿床上部主要为铁钼华矿,深部为辉钼矿,辉钼矿含量在0.2%~0.25%之间,品位较高,浸染粒度较粗,结晶较完好。除钼外,矿床中含黄铁矿和少量的磷铈镧矿,伴生脉石矿物主要为石英和黑云母等,矿石易采易选,储量超过百万吨。
在铜钼矿床中以亚利桑那州为最多,其中有Yavapai地区的巴格达铜钼矿矿床,Pima地区的米森复合铜钼石床、Grecnice地区的莫林西铜钼矿床,Pima地区的谢丽达铜钼矿床等。尤它州盐湖城地区的宾厄姆铜钼矿床,该铜钼矿床为特大型铜矿,铜储量为3 500万t,含钼0.015~0.025%。还有新墨西哥州,Grant地区的蔡诺铜钼矿床。美国的铜钼矿床大多为斑岩型铜钼矿床,矿床中除铜钼外还含有不同数量的稀散金属铼,铼以类质同相赋存于辉钼矿晶格中。大部分斑岩型铜钼矿床的辉钼矿矿物中含铼较高,平均大约为150~1 500 mg/kg Re。例如盐湖城的宾厄姆铜钼矿石中的辉钼矿含Re 380 mg/kg。在整个美国的铜钼矿床中铼储量约400 t(动态)。
美国的几个铜钼矿床的铜钼矿石中含有与辉钼矿等可浮性的滑石,如Pima地区的Mission Complex铜钼矿石和尤它州的Bingham Canyon铜钼矿石中除含辉铜矿、蓝铜矿、斑铜矿和辉钼矿外尚含硫砷铜矿(CuAsS4)、硫砷铜铁矿[(Cu,Fe)12As4S13]和滑石[Mg3Si4O10(OH)],矿石含Cu 0.64%、Mo 0.013%、Mg 1.70%。
其他大中型原生钼矿床有科罗拉多州Clear Creek地区的亨德森钼矿床。爱德华州Custer地区的Thompson Creek钼矿床。内达华州Humboldt地区的阿斯顿钼矿床和新墨西哥州Taos地区的石英山钼矿床。
据报导,2007年Thompson Creek Metal Co.(TCMC)对Thompson Creek原生钼矿床进行了重新评估,结果表明,该地区含钼0.076%以下的钼的储量数十万吨,可供开采的储量增加9.88万t。0.04% Mo表外钼矿约8.1万t。
Kennecott Utah Coppex Corp.在其附近的铜钼矿床区域也发现了一些新矿体,预期储量增长数万吨。
2 钼矿山生产现状[1]
2008年,美国主流大型原生钼矿山有3家,即特大型钼矿山Henderson钼矿、Tomposon Creek钼矿和石英山钼矿在生产钼精矿。有6家主流大型铜钼矿山在生产副产品钼精矿,它们是Bagdad铜钼矿、Sierrita铜钼矿、Continenta Pit铜钼矿、Bobinson铜钼矿、蔡诺铜钼矿和Binghum Canyon铜钼矿等。2008年钼矿山共生产钼约6万t。在原生钼矿中以Henderson钼矿为最大,矿山选厂日处理量为45 000 t。铜钼矿山中以Bagdad铜钼矿为最大,日处理铜钼矿石约110 000 t,其次为Sierrita铜钼矿,日处理矿石约60 000 t。
Henderson钼矿主要产品如下:
。钼精矿,含Mo 55%~56%、Cu 0.1%、Pb 0.026%、P 0.015%、Ca 0.04%、Sn 0.02%
。工业氧化钼,含Mo 60%~62%、Pb 0.02%、P 0.01%、MoO2 1%~3%。用多膛炉生产
。升华三氧化钼,磷酸盐<0.005%、氧化物<0.001%、硝酸盐<0.01%、硫酸盐<0.001%、氨不溶物<0.004%、松装密度0.25 g/cm3。用升华炉生产,除氯化物较高外,其他杂质均较低
。钼铁(含Mo 70%)
。无碳氧化钼压块
。润滑剂级二硫化钼,含MoS2≥98%、C 1.5%
。纯三氧化钼
。仲钼酸铵和二钼酸铵
。八钼酸铵(消烟阻燃级)
。钼酸钠
。铼粉,含Re 99.95%
。高铼酸铵,含Re 69%
盐湖城区的肯尼柯特尤它铜公司是美国较大的铜钼矿山,该公司投资2.7亿美元,在马格纳西部,占地22 500 m2建筑一条MAP(Molybdenum Autolave Process)钼压热法生产线[2]。
用钼精矿生产含Mo 63%~64%、S 0.016%的工业氧化钼,同时从压热钼精矿时产出的可溶性钼部分溶液中用萃取法回收铼。热压工程设计的生产能力为1.30万~1.36万t钼、回收铼4 t。钼回收率≥99%,整个工艺过程符合环保要求。
钼精矿由管道运送至热压厂,热压厂的余热循环使用,并提供热压厂需求热能的40%。热压时产出的废气进行了妥善处理。预计该大型热压生产线将于2010年上半年建成,2010年11月产出第1批工业氧化钼产品。热压法与传统的钼精矿氧化焙烧生产工业氧化法的经济效益、环境效益和投资效益等的比较将露出水面,人们正拭目以待。
美国地质调查局还对美国大型钼矿的选厂尾矿进行了详尽的工艺矿物学研究。对尾矿中存在的钾长石和石英等可能利用工业矿物进行了可选性研究。
结果表明,用柠檬酸钠-碳酸钠-脂肪酸浮选-磁选法可从几个大型选厂尾矿中选出含K2O 12%、Na 0.65%、CaO 0.13%、Al2O3 19.2%、SiO2 63.3%的钾长石精矿。浮选-磁选法可从几个大型钼选厂尾矿中选出含SiO2 98.1%~99.7%、Fe 0.04%的石英精矿。
2007年,美国的最大钼生产公司Freeport MCMORan Copper and Gold Inc宣布,鉴于2007年钼的需求增长,钼价高昂,该公司计划将1918年生产、1995停产的Climax钼矿经现代化改建后重新启动,氧化焙烧厂也经改建启动,预计将在2010年末投产。由于Climax钼矿原矿品位较高,含Mo 0.18%~0.2%。钼矿可采性和可选性均好,钼回收率较高,预计生产成本仅为3.5美元/磅钼(工业氧化钼),竞争力很强(由于2009年后钼价下滑,按计划是否延缓不详)。
3 钼粉生产与研发
钼粉及其粉冶制品用作熔炼玻璃电极、电光材料和铜钼假合金等,应用广泛。2008年钼金属耗钼约1 500 t。
Climax Engineered Materials LLC(原克莱麦科斯工程材料公司)等是美国主流大型生产钼金属公司。该公司钼粉有2种规格,性能见表1。
表1克莱麦科斯工程材料公司钼粉特性
这2种钼粉的电子显微镜形貌图见图1。
近年来,Climax工程材料公司研发出许多新产品,如致密钼粉,该粉基本上为球形,表面积质量比小于0.5 m2/g、流动性32 s/50 g。含氧量为0.06%~0.15%。另一种钼粉为表面积质量比为1~3.0 m2/g、流动性为29~64 s/50g[3],还有一种为钼钠金属粉[4]。
该公司还生产各种规格与型号的粉冶制品,如钼棒、钼丝和钼箔等,喷涂钼丝驰名全球。通用电气公司研制的纳米氧化钇强化的X-射线钼靶,其屈服强度较传统X-射线钼靶高出200 MPa,达到580 MPa,该钼靶是用50~100 nm的Y2O5与44 μm的钼粉混合、压制再热压制成的。
4 钼化学品生产与研发
4.1 催化剂的生产与研发
美国是石油消费大国,也是排碳大国,多年来其石油消费居全球之首。