DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-35754

Er-Fe-In三元系773 K等温截面相图与Er₁₂Fe₂In₃化合物磁性

陈  湘^{1, 2}，倪  超¹，段宇静¹

(1. 内江师范学院，物理与电子信息工程学院，内江 641112；

2. The Ames Laboratory, Department of Energy of the Unite States, Iowa State University, Ames, Iowa 50011-3020, USA)

摘  要：本文以X射线粉末衍射谱、等温磁化曲线和等磁场变温曲线为基础，研究了Er-Fe-In三元系773 K等温截面相图与Er₁₂Fe₂In₃化合物的磁性。结果表明：该三元系中只有一个三元化合物Er₁₂Fe₂In₃存在，且二元化合物与三元化合物均未观察到固溶现象。化合物的磁性研究表明，低场下Er₁₂Fe₂In₃合金分别在10 K出现了一个正常反铁磁-顺磁相变以及在36 K出现一个类似反铁磁-顺磁的磁相变。磁化过程中存在磁场诱导反铁磁-铁磁相变，在2 T以上磁场中该合金只在居里温度约12 K时存在铁磁-顺磁相变。在0~5 T磁场范围内，合金的最大等温磁熵变(-△S_Max)为9.9 J/(kg·K)，在等温磁熵变最大值半高宽△T_cycl=38.0 K(5.7~43.7 K)范围内，其相对制冷能力为278.1 J/kg。

关键词：Er-Fe-In相图；RE_3×4(T₂)_4-xX_x相；变磁相变；磁热效应

文章编号：1004-0609(2021)-06-1559-09　     中图分类号：TM271　　     文献标志码：A

引文格式：陈  湘, 倪  超, 段宇静. Er-Fe-In三元系773 K等温截面相图与Er₁₂Fe₂In₃化合物磁性[J]. 中国有色金属学报, 2021, 31(6): 1559-1567. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-35754

CHEN Xiang, NI Chao, DUAN Yu-jing. Isothermal section of Er-Fe-In ternary phase diagram at 773 K and magnetic properties of Er₁₂Fe₂In₃[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 31(6): 1559-1567. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-35754

多元化合物的发现与结构探索是材料设计的基础，特殊的晶体结构和元素组成而导致的电子分布与相互作用关系，往往会引起材料展现出特殊、有趣的物理性能，如在RE-T-X(RE为稀土元素，T为Fe、Co、Ni，X为ⅢA-IVA族元素)三元系合金中包含多样的电子间相互作用，部分合金展现出丰富的磁现象，是稀土永磁、磁热效应等领域的研究热点^[1-5]。就目前已探究的三元化合物来看，RE-T-X三元系中RE-T-In三元化合物比RE-T-Si、RE-T-Al、RE-T-Ge、RE-T-Ga、RE-T-Sn等体系中的三元化合物要少得多。而在RE-T-In三元系中，RE-Fe-In系中的三元化合物又要比RE-Co/Ni-In中的三元化合物要少得多。RE-Fe-In系中有La₆Co₁₁Ga₃结构的RE₆Fe₁₃In (RE=Pr, Nd)^[6]、Er₁₂Fe₂In₃结构的RE₁₂Fe₂In₃ (RE=Ho, Er, Tm, Lu)^[7]和Ho₆Co₂Ga结构的Dy₆Fe_1.72In^[8]等被报道，而RE-Co/Ni- In系中有RENi₉In₂ (RE=Y, La-Er)、RE₁₀Ni₉In₂₀ (RE=Ho-Tm, Lu)、RE₅Ni₂In₄ (RE=Ho-Tm, Lu)、RE₄Ni₇In₈ (RE= La-Sm)、RE₅Ni₆In₁₁ (RE=La-Pr)、RENi₃In₆ (RE= La-Pr)、LaNi₃In₂和LaNi₂In^[9]等被报道。从相平衡与热力学和合金相图构建的角度来看，RE-Fe-In系中只有Dy-Fe-In(870 K)^[8]和富铁区域的Pr-Fe-In (1050 K)^[10]等温截面相图被研究，在两个体系中均只有一个三元合金被观察到，分别是含轻稀土的Pr₆Fe₁₃In合金和含重稀土的Dy₆Fe_1.72In合金。

虽然RE-Fe-In系中三元化合物非常少，但从化合物结构来看RE₁₂Fe₂In₃ (RE=Ho, Er, Tm, Lu)和Dy₆Fe_1.72In非常特殊，它们都是从假想的Cu₃Au结构RE_3×4In_1×4衍化而来，其分子式可统一写成RE_3×4(T₂)_xX_4-x或RE_3×x(T₂)_x+RE_3×4-xX_4-x。当不同比例的In被哑铃状的T-T替代时可形成不同的化合物，即这种结构由不同比例的RE₃(T₂)和RE₃In堆剁而成。如在Er_3×4(T₂)_xX_4-x中1个In原子被一个间距为224 pm哑铃状的Fe-Fe替代时^[7]，Er_3×4In_1×4转变为Er₁₂Fe₂In₃相；在Dy_3×4(T₂)_xX_4-x中，当2个In原子被2个Fe-Fe替代时则形成Dy₆Fe_1.72In相。实际上，相同的衍化规律也存在于RE₁₂Fe₂Pb₃ (RE=Gd-Lu)^[11]、Gd₁₂Ni₆Pb^[12]、RE₁₂Co₆In (RE=La, Pr, Nd, Sm)^[13]、RE₆Co₂In (RE=Sm-Lu, Y)^[13]、RE₁₂Ni₆In (RE=Y, La, Pr-Sm, Gd)^[14]、RE₆Co₂Sn (RE=Y, Tb, Dy, Ho, Tm, Lu)^[15]、RE₆Co₂Pb (RE=Y, Gd-Tm, Lu)^[16]、RE₆Ni₂Pb (RE=Tb-Tm, Lu)^[16]、Er₆Co_2.19In_0.81^[17]、Tb₆Co_2.35Sn_0.65^[18]、Dy₆Co_2.5Sn_0.5^[19]、Gd₆Co_2.2In_0.8^[20]等体系中，它们的区别在于有多少个In原子被哑铃状的T-T替代。特殊的结构可能引起RE_3×4(T₂)_xX_4-x化合物展现出有趣的磁现象，但目前关于RE_3×4(Fe₂)_xIn_4-x化合物的磁性研究未见报道。

因此，从探寻新化合物和探究化合物磁性的角度来看，有必要进一步对RE-Fe-In三元系的相稳定性、化合物结构和磁性展开深入研究。相图是新材料发现和材料设计的重要方法之一，本文首先通过实验手段构建了Er-Fe-In三元系等温截面相图，对其中存在的化合物结构进行了指标化，并系统研究该体系中的三元化合物Er₁₂Fe₂In₃的磁性和磁热性能。

1  实验

1.1  相图样品

以Er(99.9%)、Fe(99.9%)、In(99.999%)为原料，按照化学计量比进行样品配制(50个)。考虑Er元素熔炼过程中的烧损，配制样品时Er含量(质量分数)在化合物计量比基础上补加1%。采用充入高纯氩气(99.99%， 体积分数)作为保护气体的WS-4型非自耗式电弧炉熔炼合金样品，为保证合金中成分的均匀性，将样品在电弧炉中翻转熔炼3次，且电弧熔化时的质量损失小于总质量的1%。首先根据Er-Ni、Er-Si和Ni-Si体系的二元相图，所有样品都密封在真空石英管中进行不同温度(＞773 K)的20 d扩散热处理，然后以10 K/h的速度将其冷却到773 K并保温10 d，最后采用液氮淬火。合金的XRD粉末衍射实验均在丹东方圆仪器公司的DX–2600衍射仪上进行，测量条件为：Cu-K_α射线，2θ=20°~60°, 步进0.04°，扫描时间5 s/步。

1.2  样品磁性测量

采用美国Ames实验室材料制备中心制备的稀土Er(99.9%)、购自于Alfa Aeser公司的商业级Fe(99.95%)和In(99.999%)，以Er质量的1%为熔损按照正常化学计量比进行Er₁₂Fe_2.313In_2.693合金化学配比。通过充有高纯氩气的钨极非自耗电弧炉进行样品制备(反复熔炼6 次)。将样品用金属Ta片包裹后密封于充有高纯氩气的小石英管中进行热处理，其热处理机制工艺是：在1073 K保温10 d，冰水淬火(不破碎石英管)。XRD通过Philips X’Pert Pro衍射仪(铜靶)完成。合金磁性测量用超导量子干涉磁性测量仪(SQUID，MPMS XL，USA)进行，温度范围为2 K到300 K，磁场范围为0~7 T。

2  结果与讨论

2.1  Er-Fe-In相图

表1  Er-Fe-In三元系中二元合金参数表

Table 1  Parameters of binary alloys in Er-Fe-In system

图1  Er₆Fe_1.72In成分点样品XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of Er₆Fe_1.72In composition sample

Er-Fe-In三元系中包含的二元系合金已被广泛研究，将本文二元合金XRD衍射谱精修的晶体结构参数列于表1中。与文献[9]中对应二元合金的晶体结构比较，可发现除Er₅In₃与Er₃In₅外其他合金参数基本一致。本文观察到的Er₅In₃相属于W₅Si₃结构(I4/mcm，140)，同样的结构在Dy₅In₃(870 K)^[8]和Ho₅In₃^[9]中也能观察到。在X射线衍射实验时，Er₃In₅样品粉末在空气中极不稳定甚至会出现自燃现象，因此，较难获得其单相样品，导致在晶格常数精修时误差较大。另外，同其他RE-Fe(RE=Y, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho)二元合金相比^[9]，文献[1]中没有关于ErFe₅合金晶体结构信息，本文中也未观察到ErFe₅合金在773 K下存在，ErFe₅成分样品由Er₂Fe₁₇和Er₆Fe₂₃组成。对三元合金而言，该体系中没有发现类似于Dy-Fe-In三元系中的重稀土Dy₆Fe_1.72In相存在，如图1所示，其对应成分样品由Er、ErFe₂、Er₁₂Fe₂In₃相组成。XRD谱精修结果表明，在773 K体系中只存在Er₁₂Fe₂In₃三元合金，但从图2可以看出，Er₁₂Fe₂In₃样品为非单相合金，其中包含有约11.5%的Er₂In杂相(Er₁₂Fe₂In₃相的晶格常数为a=b=9.6091(9) 、c=9.6236(1) )。图3所示为通过对50个样品的XRD谱指标化结果分析而构建的Er-Fe-In三元系773 K等温截面相图。将图3与Dy-Fe-In三元系870 K等温截面相图相比，除三元合金Er₁₂Fe₂In₃相与Dy₆Fe_1.72In相有区别外，均没有观察到ErFe₅和DyFe₅合金存在于773 K和870 K^[8]下，其余部分(不含三元合金的区域或ErFe₂-Er₂In连线以下)也具有相同的相关系。

图2  Er₁₂Fe₂In₃成分点样品XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of Er₁₂Fe₂In₃ composition sample

图3  Er-Fe-In三元系773 K等温截面相图

Fig. 3  Er-Fe-In ternary isothermal section phase diagram at 773 K

2.2  Er₁₂Fe₂In₃合金磁性

从图2中可以看出按照Er₁₂Fe₂In₃正常化学 计量比配置得样品中含有较多的杂相(Er₂In)，基于目前RE_3×4(T₂)_xX_4-x中x通常为非整数，如Gd₆Co_2.2In_0.8^[20]、Ho₆Co_2.135In_0.865^[13]、Sc₆Co_2.18In_0.82^[21]、Tb₆Co_2.35Sn_0.65^[18]、Dy₆Co_2.5Sn_0.5^[19]、Er₆Co_2.19In_0.81^[17]、Gd₆Ni_2.5Pb_0.5^[12]、Ho₁₂Fe_2.08In_2.92^[7]、Er₁₂Fe_2.31(3)In_2.69(3)^[7]、Tm₁₂Fe_2.54In_2.46^[7]、Lu₁₂Fe_2.57In_2.43^[7]、Tm₁₂Fe_2.55Pb_2.45^[11]、Lu₁₂Fe_2.55Pb_2.45^[11]等，并结合因形成热导致不存在而假想的LaFe₁₃中加入适量的Si后，便可形成稳定存在的LaFe_13-xSi_x合金的相形成规律^[22]，可以推测因形成热等原因，在RE_3×4(T₂)_xX_4-x中当x为整数时不能形成单相或者纯度较高的样品。根据文献[7]，以Er₁₂Fe_2.313In_2.693化学计量比配比，并以一定的方法进行热处理，可以获得单晶样品。为提高样品中Er₁₂Fe₂In₃相的含量，本文同样以Er₁₂Fe_2.313In_2.693化学计量比配置样品，并按照实验方法2中的热处理机制进行热处理。图4所示为热处理后样品在室温下的XRD谱，该样品仍为非单相合金。该结果同文献[7]中采用非化学计量比配置的Ho₁₂Fe_2.08In_2.92、Tm₁₂Fe_2.54In_2.46、Lu₁₂Fe_2.57In_2.43及文献[8]中的Dy₆Fe_1.72In样品相关系一样，即均含一定量的RE₂In杂相。这种现象在Tb₆Co_2.35Sn_0.65、Dy₆Co_2.5Sn_0.5等合金中也能观察到。XRD谱精修结果表明，相比于正常化学计量，Ho₁₂Fe_2.08In_2.92样品中Er₂In杂相含量大幅降低(约5.0%)。考虑到该系列合金单相制备的困难性和磁性测量中样品杂质含量的允许范围，本文以Er₁₂Fe_2.313In_2.693化学计量比配制的样品为磁性测量样品。该样品中主相Er₁₂Fe₂In₃的晶体结构参数为a=b=9.588(1) 、c=9.578(1) ，同文献[7]中Er₁₂Fe_2.08In_2.92的晶格常数(a=b=9.599(5) 、c=9.556(9) )基本一致，但比图2中采用x为整数进行配置的样品中其主相合金晶格常数小，这表明该相的晶格常数对成分具有较强的敏感性。

图4  Er₁₂Fe_2.08In_2.92样品在室温下的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of Er₁₂Fe_2.08In_2.92 sample at room temperature

图5所示为Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金零场冷却后再加场升温过程中测试(ZFC)和加场冷却过程中测试(FC)的磁化强度随温度变化(M-T)曲线。如图5(a)所示，在m₀H=0.01 T磁场下分别在10 K和36 K温度时存在磁化强度的突变(磁相变，其中μ₀为阵空磁导率)。该曲线同0.01 T磁场下Dy₆Co_2.5Sn_0.5合金M-T曲线具有几乎相同的磁相变行为^[19]，这种特殊的磁相变行为可能源于RE_3×4(T₂)_xX_4-x合金有趣的晶体结构。根据Dy₆Co_2.5Sn_0.5合金在42 K处磁相变为AFM-PM的结论，并结合Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金在0.01 T磁场下M-T(FC)曲线的特点，可以判断图5(a)中10 K所对应的磁相变是AFM-PM相变。因为Er₂In相的含量较少，且该相的磁相变为T_C=46 K的铁磁-顺磁相变^[23]，因此，36 K的磁相变不是由Er₂In杂相引起的。通过比较0.01 T、0.5 T、1 T磁场下FC测量模式下的M-T曲线与Dy₅Si₃合金在0.1 T和0.5 T磁场下的FC模式M-T曲线，可以发现二者有类似的磁相变行为。依据比热容和电阻测量，FALKOWSKI等^[24]认为在Dy₅Si₃合金中137 K处(与Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金中36 K处相对应的磁相变)也为AFM-PM相变，因此，可合理推断Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金中36 K处的磁相变为AFM-PM相变，即Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金中存在两种奈尔温度不同的反铁磁态。这可能由于Er粒子在晶胞中的不同占位(8i和16n)或者特殊的RE_3×x(T₂)_x+RE_3×4-xX_4-x堆垛结构。如图5(b)所示，随着外场的增加，反常铁磁态可以被诱导成铁磁态，当外场达到2 T时，反铁磁态消失，合金只表现为居里温度为13 K的FM-PM磁相变。

图5  不同磁场μ₀H下Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金的ZFC/FC测量模式M-T曲线

Fig. 5  Temperature dependence of zero-field-cooled (ZFC) heating and field-cooled cooling (FC) magnetization of Er₁₂Fe₂In₃ in different magnetic field μ₀H

图6所示为Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金在3 T磁场下ZFC测量模式M-T曲线计算与拟合的磁化率和其倒数随温度变化图。在居里温度以上遵循居里-外斯定律，通过高温直线部分拟合可得居里外斯温度θ_P等于7.21和7.73 K。根据 ，并假定合金中Fe粒子呈非磁性，则Er³⁺的有效磁矩为10.00 μ_B和9.95 μ_B，比理论值()要略高一些，这可能源于Fe粒子在Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金中呈现一定的弱磁性。

图6  在3 T外场下磁化率和其倒数随温度变化图

Fig. 6  Molar susceptibility and its inverse of Er₁₂Fe_2.08In_2.92 alloy under 3 T field

图7所示为2 K温度下，Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金的磁化强度随外场变化的磁滞曲线(M-H曲线)。为保证在测量前合金处于完全退磁状态，样品先被加热至室温，然后零场冷却至2 K，再进行加场等温磁化强度测量。从图中可以看出，两个合金的磁滞是非常小的，这表明应磁畴钉扎效应而引起的矫顽力非常弱。根据Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金在7 T外场下的最大磁化强度为160.3 A·m²/kg，可计算出该合金分子有效磁矩为70.71 m_B/f.u。假定Fe为非磁性粒子，则Er⁺³的磁矩只有5.89 m_B，这表明该合金磁场响应较差，从某种程度上决定了Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金即使在7T磁场下也不会有很大的磁熵变。

图7  2 K温度下、(-7) T~7 T 磁场范围内Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金磁滞回线

Fig. 7  Magnetization as a function of applied magnetic field from (-7) T to 7 T at 2 K

图8(a)~(b)和图9(a)~(b)是Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金在2~75 K温度范围内的等温磁化曲线(M-μ₀H)和对应的Arrott图(M ²-μ₀H/M)。反铁磁态磁化特性可以在低场下奈耳温度附近被观察到，如图8(a)所示，但随磁场增加时，会产生场诱导AFM-FM磁相变。

当磁场达到2 T后，该合金的磁化过程表现为正常铁磁态的磁化特性，如图8(b)所示。根据FM-PM磁相变温度附近的Arrott应呈“S”型(负曲率)或直线型(正曲率)，可判断磁相变属于一级相变或者二级相变^[25]。从图9(b)可以观察到，在居里温度附近Arrott图呈现正斜率，这说明Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金中FM-PM相变为二级磁相变。从图9(a)中可以看出，在磁场诱导AFM-FM对应的Arrott图中出现了负曲率的现象，但不能简单地判断该相变就是一级相变，因为实际上在很多反铁磁合金的Arrott图中均观察到负曲率的现象，如ErRu₂Si₂^[26]、DySb^[27]、GdCo₂B₂^[28]、HoCuSi^[29]、ErNi_0.6Cu_0.4Al^[30]等。

图8  不同温度下Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金的等温磁化曲线

Fig. 8  Isothermal magnetization curves of Er₁₂Fe_2.08In_2.92 alloy from 2 K to 14 K (a) and from 14 K to 75 K(b)

图9  不同温度下Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金的Arrott图

Fig. 9  Arrott plots of Er₁₂Fe_2.08In_2.92 alloy from 2 K to 14 K (a) and from 14 K to 75 K(b)

在Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金中，拥有大磁矩的Er粒子占70.58%(摩尔分数)，因此期望该合金呈现出良好的磁热性能。合金的磁热性能通常用等温磁熵变(△S_M)和相对制冷量(RCP)来评价，其中△S_M可通过离散化麦克斯韦方程计算：

而，其中为最大磁熵变温度半高宽。图10所示为Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金在不同磁场下的等温磁熵变(△S_M(T))图。由于合金的基态为反铁磁态，低温、低场时合金表现出正的磁熵变，如2 T磁场下在3.5 K对应的磁熵变值为 2.05 J/(kg·K)。但随磁场的增加，合金的负磁熵变逐渐由负值转变为正值，这与合金发生温度诱导AFM-FM磁相变过程对应。由于合金磁场响应性低(7 T磁场下没有技术饱和特征)以及二级相变特性，在5 T和7 T磁场下居里温度附近的最大磁熵变分别只有-9.9和-13.65 J/(kg·K)，与之对应的相对制冷量分别为278.1 J/kg和577.4 J/kg，同其他磁相变温度在  10 K附近的RE-T-X三元合金的磁热性能比较，Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金并没有因其大磁矩Er粒子占的比例高而表现优异的磁热性能，如表2所示。目前关于RE_3×4(Fe₂)_xIn_4-x化合物的磁热性能几乎未见报道，是否在其他稀土元素RE_3×4(Fe₂)_xIn_4-x合金中也存在类似的磁热现象尚需进一步研究。

图10  Er₁₂Fe_2.08In_2.92合金在不同磁场下的-△S_M-T曲线

Fig. 10  Temperature dependence of magnetic entropy change (-△S_M) of Er₁₂Fe₂In₃

3  结论

1) 在Er-Fe-In三元系773 K等温截面相图中只观察到一个三元合金Er₁₂Fe₂In₃，并没观察到La₆Co₁₁Ga₃结构的Er₆Fe₁₃In相和Ho₆Co₂Ga结构的Er₆Fe_1.72In相，以及期望的新三元化合物。

2) 可能源于Er₁₂Fe₂In₃晶胞由1个Er₃Fe₂和3个Er₃In 晶胞堆垛而成，合金在10 K和36 K处存在两个均为反铁磁态-顺磁态的磁相变。

3) 在等温磁化过程中，在10 K附近发生磁场诱导基态中的反铁磁态向铁磁态相变，高场下Er₁₂Fe₂In₃合金只存在一个居里温度为12 K左右的FM-PM二级磁相变。

4) Er₁₂Fe₂In₃合金表现出较差的低场响应性，在7 T磁场下远未达到技术饱和，因此并没有因大磁矩Er粒子占的比例高而表现优异的磁热性能。在5 T和7 T磁场下居里温度附近的最大磁熵变分别只有-9.9和-13.65 J/kg·K，与之对应的相对制冷量分别为278.1 J/kg和577.4 J/kg。

表2  Er₁₂Fe₂In₃合金与部分相变温度为10 K附近的RE-T-X三元合金磁热性能比较

Table 2  Comparison of main parameters of Er₁₂Fe₂In₃ with corresponding data of representative refrigerant materials with magnetic transition temperature around 10 K

REFERENCES

[1] 曹玉杰, 刘友好, 徐光青, 等. Ho-Nd-Fe-B磁体的性能与结构[J]. 中国有色金属学报,2021, 31(4): 938-944.

CAO Yu-jie, LIU You-hao, XU Guang-qing, et al. Properties and structure of Ho-Nd-Fe-B magnets[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 31(4): 938-944.

[2] 马志攀, 张振乾, 李领伟. 稀土RET₂X₂材料的磁性与磁热效研究[J]. 中国科学: 物理学 力学 天文学, 2021, 51(6): 83-93.

MA Zhi-pan, ZHANG Zhen-qian, LI Ling-wei. Magnetism and magnetocaloric effect of rare earth RET₂X₂ compounds[J]. Scientia Sinica Pysica, Mechanica & Astronomica, 2021, 51(6): 83-93.

[3] 胡义嘎, 张 睿, 特古斯. 稀土合金Gd_1-xNd_xTiGe的制备及结构和磁热效应[J]. 稀土,2020, 41(5): 106-113.

HU Yi-ga, ZHANG Rui, TEGUS O. Preparation, structure and magnetocaloric effects of rare earth alloy Gd_1-xNd_xTiGe[J]. Chinese Rare Earths, 2020, 41(5): 106-113.

[4] 张红国, 石晋豪, Hidayah Andi Ima, 等. 稀土元素La在MnCoGe体系中的掺杂效应[J]. 中国科学: 物理学 力学 天文学,2021, 51(6): 127-134.

ZHANG Hong-guo, SHI Jin-hao, HIDAYAH Andi Imam, et al. Effect of doping with rare-earth element La in MnCoGe system[J]. Scientia Sinica Pysica, Mechanica & Astronomica, 2021, 51(6): 127-134.

[5] 陈 湘, 倪 超, 赵明骅. Tb₃NiSi₂合金磁相变与磁热性能研究[J]. 稀有金属,2021, 45(2): 169-176.

CHEN Xiang, NI Chao, ZHAO Ming-hua. Magnetic phase transition and magnetocaloric effect of Tb₃NiSi₂ alloy[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2021, 45(2): 169-176.

[6] XIAO Q F, ZHAO T, ZHANG Z D, YU M H, et al. Magnetic properties of R₆Fe₁₃Sn (R=Nd, Pr) compounds[J]. J Magn Magn Mater, 1998, 184: 330-336.

[7] DZEVENKO M V, ZAREMBAC R I, HLUKHTT V H, et al. Fe₂ pairs as structural units in the indides RE₁₂Fe₂In₃ (RE=Ho, Er, Tm, Lu)[J]. Inorg Chem, 2007, 633(506): 724-728.

[8] DEMCHYNA M, BELAN B, MANYAKO M, et al. Phase equilibria in the Dy-Fe-In system and crystal structure of Dy₆Fe_1.72In[J]. Intermetallics, 2013, 37: 22-26.

[9] VILLARS P. Pearson’s handbook of crystallographic data for intermetallic phases[M]. 2nd ed. Materials Park, OH: ASM International, 1998: 1645-1660.

[10] WEITZER F, ROGL P. Phase relations in the ternary systems Pr-Fe-M (M=Ga, In, Tl)[J]. J Less-Com Met, 1990, 167: 135-142.

[11] BIGUN I, KALYCHAK Y. Crystal structure of RE₁₂Fe_2+xPb_3-x (RE=Tm, Lu) compounds[J]. J Alloys Compd, 2010, 502(2): 300-303.

[12] GULAY L D. Investigation of the phase diagrams of the Gd-Ni-Pb and Gd-Cu-Pb systems[J]. J Alloys Compd, 2003, 349(1/2): 201-205.

[13] KAKYCHAK Y M. Composition and crystal structure of rare-earths-Co-In compounds[J]. J Alloys Compd, 1999, 291(1/2): 80-88.

[14] KAKYCHAK Y M. Peculiarities of the composition and structure of the compounds of the rare-earth-Ni-In system[J]. J Alloys Compd, 1997, 262/263: 341-345.

[15] GLADYSHEVSKY R E, GRYN Y, YARMOLIUK Y P. Crystal structure of R₆Co₂Sn (R=Y, Tb, Dy, Ho, Tm, Lu) compounds[J]. Dopov of Ukrainian Academy of Sciences, 1983, 2: 67-67.

[16] GULAY L D, WOLCYRZ M. Crystal structure of R₆Co_2+xPb_1-y (R=Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) and R₆Ni_2+xPb_1-y (R=Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) compounds[J]. J Alloys Compd, 2001, 315(1/2): 164-168.

[17] ZAREMBA V I, KALYCHAK Y M, DZEVENKO M V, et al. Syntheses and Structure of Er₆Co_2.19(1)In_0.81(1)[J]. Monatshefte für Chemie, 2007, 138: 101-105.

[18] KOLOMIETS A V, MUDRYK Y, STADNYK Y, et al. Crystal structure and magnetic properties of Tb₆Co_2.35Sn_0.65[J]. J Alloys Compd, 2002, 333(1/2): 34-40.

[19] MOROZKIN A V, NIRMALA R, MALIK S K. Magnetic and magnetocaloric properties of Ho₆Co₂Ga-type Dy₆Co_2.5Sn_0.5 compound[J]. J Magn Magn Mater, 2015, 378: 174-177.

[20] CANEPA F, NAPOLETANO M, MANFRINETTI P, et al. Gd₆Co_2.2In_0.8: An intermetallic compound with complex magnetic behavior[J]. J Alloys Compd, 2002, 334(1/2): 34-39.

[21] ZAREMBA R I, KALYCHAK Y M, RODEWALD U C, et al. New indides Sc₆Co_2.18In_0.82, Sc₁₀Ni₉In_19.44 and ScCu₄In—Synthesis, structure, and crystal chemistry[J]. Z Naturforsch, 2006, 61b: 942-948.

[22] CHEN Xiang, CHEN Yun-gui, TANB Yong-bai, et al. Effects of solidification rate and excessive Fe on phase formation and magnetoclaoric properties of LaFe_11.6xSi_1.4[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2017, 27: 2015-2021.

[23] ZHANG H, SHEN B G, XU Z Y, et al. Large reversible magnetocaloric effect in Er₂In compound[J]. J Alloys Compd, 2011, 509: 2602-2605.

[24] FALKOWSKIA M, KOWALXZYK, TOLINSKI T. Magnetic, thermodynamic and transport properties at the first and second order magnetic phase transitions in Dy₅Si₃ compound[J]. J Magn. Magn Mater, 2013, 331: 144-150.

[25] YAMADA H, FUKAMICHI K, GOTO T. Itinerant-electron metamagnetism and strong pressure dependence of the Curie temperature[J]. Phys Rev B, 2001, 65: 024413-6.

[26] SAMANTA T, DAS I, BANERJEE S. Giant magnetocaloric effect in antiferromagnetic ErRu₂Si₂ compound[J]. Appl Phys Lett, 2007, 91: 152506-3.

[27] HU W J, DU J, LI B, et al. Giant magnetocaloric effect in the Ising antiferromagnet DySb[J]. Appl Phys Lett, 2008, 92: 192505-3.

[28] LI Ling-wei, NISHIMURA, KATSUHIKO, et al. Giant reversible magnetocaloric effect in antiferromagnetic GdCo₂B₂ compound[J]. Appl Phys Lett, 2009, 94: 102509-3.

[29] CHEN J, SHEN B G, DONG Q Y, et al. Giant reversible magnetocaloric effect in metamagnetic HoCuSi compound[J]. Appl Phys Lett, 2010, 96: 152501-3.

[30] WANG L C, DONG Q Y, XU Z Y, et al. Low-temperature large magnetocaloric effect in the antiferromagnetic ErNi_0.6- Cu_0.4Al compound[J]. J Appl Phys, 2013, 113: 023916-5.

[31] WANG L C, CUI L, DONG Q Y, et al. Large magnetocaloric effect with a wide working temperature span in the R₂CoGa₃ (R=Gd, Dy, and Ho) compounds[J]. J Appl Phys, 2014, 115(23): 233913-5.

[32] RAWAT R, DAS I. Magnetocaloric and magnetoresistance studies of GdPd₂Si[J]. J Phys: Condens Matter, 2001, 13(3): L57-L63.

[33] ZHANG H, XU Z Y, ZHENG X Q, et al. Magnetocaloric effects in RNiIn (R=Gd-Er) intermetallic compounds[J]. J Appl Phys, 2011, 109(12): 123926-6.

[34] WANG Yi-xu, ZHANG Hu, WU Mei-ling, et al. Large reversible magnetocaloric effect induced by metamagnetic transition in antiferromagnetic HoNiGa compound[J]. Chinese Physics B, 2016, 25(12): 127104-5.

[35] CHEN X, MUDRKY Y, PATHAK A K, et al. Magnetic and magnetocaloric properties of spin-glass material DyNi_0.67Si_1.34[J]. J Magn Magn Mater, 2017, 436: 91-96.

Isothermal section of Er-Fe-In ternary phase diagram at 773 K and magnetic properties of Er₁₂Fe₂In₃

CHEN Xiang^{1, 2}, NI Chao¹, DUAN Yu-jing¹

(1. College of Physics and Electronic Information Engineering, Neijiang Normal University, Neijiang 641100, China;

2. The Ames Laboratory, Department of Energy of the Unite States, Iowa State University, Ames, Iowa 50011-2416, USA)

Abstract: The isothermal section of the Er-Fe-In system at 773 K was constructed by X-ray powder diffraction (XRD) in this paper. One known ternary compound, Er₁₂Fe₂In₃ has been confirmed. At the same time, Solid solutions were not detected in Er-Fe-In system at 773 K. The magnetic transition and magnetocaloric effect of Er₁₂Fe₂In₃ alloy were investigated by magnetic susceptibility and isothermal magnetization measurements. One normal antiferromagnetic-paramagnetic transition and another abnormal one occur at 10 K and 36 K in ground state, respectively. Due to the field-induced antiferromagnetic-ferromagnetic states at/below the Néel, there is only a second order ferromagnetic- paramagnetic with T_C=12 K in a high field. The maximum entropy change (-△S_Max) values are -9.9 J/(kg·K) near T_C. In the magnetic field range of 0-5 T, the reversible RCP corresponding to negative entropy change is 278.1 J/kg in an wide operating temperature region △T_cycl=38 K, from 5.7 K to 43.7 K.

Key words: Er-Fe-In ternary phase diagram; RE_3(x+y)(T₂)_xX_y phase; metamagnetic transition; magnetothermal properties

Foundation item: Project(2017JY0182) supported by the Natural Science Foundation of Sichuan Province, China

Received date: 2019-04-11; Accepted date: 2021-06-21

Corresponding author: CHEN Xiang; Tel: +86-15828719770; E-mail: gxucx@163.com

(编辑  何学锋)

基金项目：四川省科技厅资助项目(2017JY0182)

收稿日期：2019-04-11；修订日期：2021-06-21

通信作者：陈  湘，教授，博士；电话：15828719770；E-mail：gxucx@163.com