稀有金属 2002,(06),493-496 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.06.018
锂离子电池正极材料LiMn2 O4 的研究进展
北京有色金属研究总院科技信息所 北京100088
摘 要:
锰酸锂用作锂离子电池正极材料是当前研究热点之一 , 由于其价格、安全和环境优势 , 其应用前景十分看好 , 本文综述了近几年尖晶石型LiMn2 O4的研究现状 , 概述了尖晶石型LiMn2 O4制备的方法、结构和电化学性能以及影响其化学性能的各种因素和解决措施。
关键词:
锂离子电池 ;正极材料 ;LiMn2O4 ;
中图分类号: TM911
收稿日期: 2002-07-30
Research Progress on Cathode Material LiMn2 O4 for Lithium-Ion Batteries
Abstract:
LiMn 2O 4 brings about great interest as insertion cathode for lithium ion batteries, owing its high energy density, low cost and low toxicity. This paper reviews the last research and techanical progress of spined type LiMn 2O 4, includs main methods of synthesizing, structure and its electrochemical properties.
Keyword:
lithium ion; spinel LiMn 2O 4; cathode material;
Received: 2002-07-30
商品化的锂离子电池主要以LiCoO2 为正极材料, LiCoO2 具有优良的嵌脱锂性能, 但钴资源贫乏, 价格昂贵, 而且还会污染环境。 目前有希望取代LiCoO2 作为锂离子电池正极材料的有LiNiO2 , LiMn2 O4 等
[1 ,2 ]
。 LiNiO2 比容量高 (180 mAh·g-1 左右) , 原料适应性广, 对环境的污染小, 但热稳定性差, 合成困难, 合成过程中往往会形成电化学较差的Li1-x -y Ni1+y O2 非计量化合物, 阻碍了Lix NiO2 体系的商业化进程。 而尖晶石型LiMn2 O4 具有资源丰富、 价格低廉、 无污染、 安全性好等优点, 因而被认为是新一代锂离子二次电池最有希望的正极材料。
1 尖晶石型LiMn2O4 的制备
LiMn2 O4 的合成可以大致分为固相合成法和液相合成法。 固相合成法的优点在于操作简单、 合成条件易于控制, 产物结晶度高。 而液相合成法的特点是合成温度低, 反应物可以在分子水平上进行混合, 制备出的产物比表面积大、 粒径均匀, 但也存在着反应条件不易控制, 产物中易存在杂质相等缺点。
1.1 固相合成法
常见的固相合成法有高温固相合成法、 微波烧结法、 固相配位反应法等。
(1) 高温固相合成法
高温固相合成法是目前合成尖晶石型LiMn2 O4 最常用的方法。 它一般采用锂盐的化合物如锂的氢氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐与锰的氧化物、 氢氧化物、 碳酸盐作为原料, 按一定的配比经充分混合与研磨, 在高温煅烧数小时, 即可得到锰酸盐。 其中合成原料、 合成温度、 升降温制度及原料中的Li/Mn比是影响LiMn2 O4 电化学性能的重要因素。
Tarascon
[3 ]
和 Yamada
[4 ]
发现LiMn2 O4 在840 ℃的空气中可由立方相变为四方相, 在烧结温度高于780 ℃时开始失氧, 随着淬火温度的提高和冷却速度加快, 缺氧现象越来越严重。 与标准的尖晶石相比, 缺氧型尖晶石LiMn2 O4-x 的电化学性能较差。 Yamada发现在750 ℃, 氧的分压>0.016 MPa时, LiMn2 O4 不会发生失氧现象, 所以空气气氛 (p (O2 ) =0.021 MPa) 中制备LiMn2 O4 及其搀杂体系LiMn2-x Mx O4 (M=Co, Ni, Cr) 通常在750 ℃的条件下进行。
冷却速度对尖晶石的金相结构影响较大, 与缓慢冷却相对, 淬冷更容易导致八面体和四面体间的离子混合, 淬火温度越高, 离子混合越严重。 越有利于锰离子占据8a 位置, 从而导致Li+ 锂离子的扩散困难, 因此淬冷的样品具有较短的循环寿命和较低的比容量。 另外, 间断性的研磨对电极性能的改善也有利。 高温固相合成法得到的LiMn2 O4 往往物相不均匀, 晶粒无规则形状, 晶界尺寸较大, 粒度分布范围宽, 生产周期较长, 但工艺十分简单, 制备条件容易控制。
(2) 微波烧结法
微波合成是近年发展起来的陶瓷材料的制备方法, 一些学者将其应用于锂离子电池正极材料的制备。 刘韩星等采用电解氧化锰 (EMD) 和Li2 CO3 为原料, 按照一定比例混合、 研磨后压块, 置于功率为0~1 kW的微波合成反应腔中, 采用红外光纤测温, 在空气气氛中700~800 ℃下加热15 min后合成出LiMn2 O4 。 研究发现Li/Mn比是影响Lix Mn2 O4 电化学性能的重要因素 。 随着Mn/Li比值的增大, 微波合成Lix Mn2 O4 产物越纯, 杂质相Mn2 O3 , Mn3 O4 等非电化学活性相越少。 当Mn/Li〈2, 不能满足LiMn2 O4 尖晶石相的正常化学计量组成的配比关系时, 未反应的MnO2 失去O2 形成Mn2 O3 , Mn3 O4 等非电化学活性相, 因此形成的尖晶石相有缺陷或结晶不完全; Mn/Li=2也不能得到纯尖晶石相LiMn2 O4 , 可能是由于Li2 CO3 的熔点较低, 在合成反应中有少量Li+ 挥发, 从而导致实际Mn/Li配比低于理论配比, 合成反应物中生成了微量杂相Mn2 O3 ; 只有当Li过量, 如当Mn/Li=2∶1时, 合成出纯LiMn2 O4 尖晶石相。 此外, 温度也是影响LiMn2 O4 电化学性能的重要因素, 当Mn/Li=2∶1时, 在700~800 ℃, LiMn2 O4 尖晶石相结构从无序态转变为有序态, 在750 ℃, 可得到纯立方尖晶石相, 随着温度升高, 氧从LiMn2 O4 中脱出, 形成氧空位, 立方尖晶相逐渐转变成四方晶相, 转变的过程伴随有其他非电化学活性产物的生成, 最终生成多于两相的复相产物
[5 ]
。
卢集政等采用Li2 CO3 和Mn2 O3 为原料, 在微波功率为600 W加热10 min, 然后在850 W下加热6 min合成LiMn2 O4 , 用XRD, IR, XPS以及原子发射光谱等对产物进行分析表征, 产物的物相受微波功率和加热时间的影响, 产物中存在Mn3+ 和Mn4+
[6 ]
。 严宏伟等以LiOH和MnO2 以及Cr2 O3 为原料, 按一定比例均匀混合压片后, 置于莫来石泡沫保温砖容器中, 放入家用微波炉加热一段时间后, 随炉冷却, 分别制得微米级LiMn2 O4 和LiCr0.4 Mn1.6 O4 粉末, 并研究了电化学性能
[7 ]
。 微波烧结是将微波直接作用于材料转化为热能, 从材料内部对其进行加热, 因此烧结时间短, 通过调节功率, 可控制粉末的物相结构, 也较易实现工业化生产, 但该法属于固-固相反应得范畴, 粉末的粒度通常只能控制在微米级以上, 粉末的形貌稍差。
(3) 固相配位反应法
慷慨等人采用LiNO3 , Mn (CH3 COO) 4 H2 O和柠檬酸为原料, 先在室温混合辗磨制得固相配位前驱体, 然后在一定温度下煅烧一段时间, 合成出LiMn2 O4 超细粉末, 并研究了固相配位前驱体的热解行为以及温度、 锂含量和配位体用量对合成的影响
[8 ]
。 该方法具有高温固相反应操作简便的优点, 同时具备高温固相反应所不具备的合成温度低, 反应时间短的优点。
1.2 液相合成法
常见的液相合成法有Pechini合成法
[9 ]
、 共沉淀法
[10 ]
、 Sol-gel法
[11 ,12 ,13 ]
, 锂离子嵌入法
[14 ]
, 微乳化法
[15 ]
等。 相比固相合成法, 液相合成法可以制备高性能的产品, 产品的形貌和微观结构可以人为控制, 产品具有结晶程度高, 粒度均匀, 粒径小, 比表面积大等特点。 在生产工艺上, 由于该法得到的前驱体粒度小, 离子混合均匀 (可达分子级水平) , 因而热处理时间可以缩短, 处理温度也可以降低。
(1) Pechini合成法
Pechini发明的在较低温度较短时间内制备金属氧化物粉末的方法。 借鉴用于合成尖晶石LiMn2 O4 。 合成过程如下: 在90 ℃下, 将柠檬酸和已二醇溶于水, 加入适量的LiNO3 和Mn (NO3 ) 2 ·6H2 O, 进一步在140 ℃加热, 接着在180 ℃下真空干燥, 生成聚合物前驱体。 最后在250~280 ℃下烧结数小时, 得到LiMn2 O4 粉末。
(2) 共沉淀法
如Barbonx等以醋酸锰、 LiOH为原料, 调节pH值至碱性, 将沉淀物洗涤、 过滤、 干燥, 在300 ℃下烧结合成LiMn2 O4 。
(3) Sol-gel法
舒东等将硝酸锂、 醋酸锰和柠檬酸按一定配比先后溶于水, 用氨水调节pH为6 左右, 在50~70 ℃下脱水得到粉红色凝胶, 而后在110~120 ℃进一步失水得到干凝胶, 将其磨细, 在高温炉中煅烧, 得到纳米级尖晶石LiMn2 O4 。 与固相合成法相比, 液相合成法可以制备高性能的产品, 产品的形貌和微观结构可以人为控制, 产品具有结晶程度高, 粒度均匀, 粒径小, 比表面积大等特点。 在生产工艺上, 由于该法得到的前驱体粒度小, 离子混合均匀 (可达分子级水平) , 因而热处理时间可以缩短, 处理温度也可以降低。
2 LiMn2O4的结构
LiMn2 O4 的晶体结构是尖晶石型, 属于立方晶系, Fd 3m 空间群, 晶格常数a =0.8231 nm。 在尖晶石LiMn2 O4 的结构中, 晶体中O2- 在32e位置, Li+ 在8a 位置, Mn3+ 和Mn4+ 在16d 位置, 在一定的合成条件下 (如淬火) , Mn3+ 也能占据8a 四面体空间位置。 每个晶胞含有8个LiMn2 O4 分子, 32个O排成立方最密堆积, 其中有64个四面体空隙和32个八面体空隙。 8个Li填充在四面体空隙中, 占据64个四面体位置 (8a ) 的1/8, 16个Mn填充在八面体空隙中占据32个八面体位置 (16d ) 的1/2。 此外, 在八面体16c 和四面体的8b , 48f 位置上有空位。 LiMn2 O4 的基本结构框架[Mn2 O4 ]是一种非常有利于Li+ 脱出与嵌入的结构, 因为八面体16c 与四面体8a 和48f 共面的网络结构为锂离子的扩散提供了通道。 在结构框架中, 75%的锰位于ccp 氧层之间, 只有25%的锰占据相邻两层之间的位置, 因此当锂脱出时, 在每层内有足够的Mn-O结合能保持理想的氧原子ccp 点阵。 LiMn2 O4 的晶体结构如图1所示。
3 LiMn2O4 电化学性能及改善措施
LiMn2 O4 用作4V电池, 理论容量为148 mAh·g-1 , 初始容量高达130 mAh·g-1 , 循环200次后比容量保持在100 mAh·g-1 以上, 相对其他正极材料体系, 该体系比容量较低, 因此提高比容量是许多研究者关注的重点。 此外限制商品化应用的一个关键问题是循环过程中的容量衰减, 特别是在高温 (55 ℃) 下这一问题尤其突出。 常温下, LiMn2 O4 可逆容量下降的主要原因是由于三价锰的
图1 LiMn2O4的晶体结构示意图 Fig.1 Schematic graph of LiMn2O4 with crystal structure
Jahn-Teller效应引起尖晶石LiMn2 O4 的晶体畸变, 导致充放电过程中结构发生不可逆相变。 锰的溶解也是导致可逆容量下降的原因, 但是在常温下溶解较慢, 通过掺杂其他元素离子可以使循环性能得到改善。 Jahn-Teller效应被认为是导致容量下降得原因之一。 Li[Mn3+ Mn4+ ]O4 尖晶石中, Mn3+ 离子和Mn4+ 离子的数目相等, 因此Mn的平均氧化数为3.5。 当锂离子嵌入LiMn2 O4 中, Mn的平均氧化数小于3.5时, 尖晶石LiMn2 O4 的晶体结构将由四方晶相向正方晶相转变, 引起颗粒的破裂以及颗粒间失去相互接触, 导致极化增大, 容量降低。 减少Mn3+ 离子的含量, 提高Mn离子的平均氧化态, 可以抑制Jahn-Teller效应, 用低价态的金属离子部分取代晶格中的Mn, 或制备缺阳离子型的非整比化合物, Gummow等人用Li部分取代Mn制备Li1+x Mn2-x O4 , 循环循环性能得到明显改善, 这种替代的好处是在放电终止时 (3.3 V) 电极材料能保持Li1.05 Mn1.95 O4 的组成, Mn离子的平均氧化态为3.56, 该值高于标准尖晶石中Mn的价态, 这样Li1+x Mn2-x O4 提供了尖晶石的“缓冲区”, 抑制了Jahn-Teller效应的发生, 提高了电极的耐过放电能力, 在充电末期Mn的价态达到4.0, 但仍有部分锂离子存在于尖晶石中, 这部分残存的锂离子抑制了尖晶石的收缩, 从而减少了晶胞在充电前后的体积变化, 改善了掺杂尖晶石结构的完整性
[16 ]
。
引起尖晶石LiMn2 O4 高温容量衰减的原因还有: 尖晶石LiMn2 O4 中锰的溶解是导致高温可逆容量下降的直接原因, Seung M.Oh领导的研究小组发现, 锰的溶解引起正极材料损失, 导致了可逆容量下降, 并且, 锰的溶解量与温度及材料的比表面积密切相关。 常温下, 锰的溶解引起的容量损失占整个容量损失的23%, 随着温度的升高, 在55 ℃时, 锰的溶解引起的容量损失急剧升高, 占总容量损失的34%。 通过对循环过程中H+ 的测量, 他们认为H+ 是导致锰溶解的直接原因, H+ 的含量与温度的关系和锰的溶解量与温度的关系基本一致
[17 ,18 ,19 ,20 ,21 ]
。 电解液的氧化也会导致高温可逆容量下降
[22 ,23 ]
, 电解液的氧化主要从两个方面引起材料的可充容量衰减, 一方面是产生H+ 的主要来源, 另一方面, 电解液直接和正极材料发生反应, 生成没有电化学活性的有机化合物。 由于电解液和材料的反应, 引起正极材料和电解液的损失, 同时在电极表面形成一层钝化膜, 阻止了电子传送, 导致材料的可逆容量衰减。 高电位区两相结构的不稳定性也是导致高温可逆容量下降的原因之一。 当0.1<x <0.4时, Lix Mn2 O4 会以两种晶格参数不同的立方相存在, 体积变化达7.5%。 Masak Yoshio认为, 在高温下, 材料由两相共存转变成更稳定的一相结构。 这种更稳定的一态结构, 不利于锂离子的嵌入和可逆脱出, 最后导致容量的衰减。 根据在高温衰减的原因, 研究人员有针对性的进行解决。
减小材料比表面积是提高高温下材料循环性能的有效途径。 LiMn2 O4 材料的比表面积对锰的溶解速度影响较大。
表面包覆: 减少尖晶石LiMn2 O4 表面与电解液的接触, 降低锰的溶解。
体相掺杂: 向LiMn2 O4 结构中掺入金属离子是稳定其结构和提高性能的有效措施, 采用的金属元素有Li, Co, Cr, Ga, Zn, AL, Ni等。 杂质金属离子的引入可以提高锰的平均化合价, 降低了发生Jahn-Teller效应的可能性, 提高了金属与氧之间的结合力, 使八面体骨架更加坚固, 对降低高温下的容量衰减取得一定的效果。
优化电解液: 电解液中微量水、 痕量酸是氢离子的产生来源, 因此, 去除电解液中微量水和痕量酸是降低锰溶解的有效方法, 采用分子筛和添加适量的路易斯碱是破坏氢离子活性的有效途径。
4 结束语
锰酸锂用作锂离子电池正极材料是当前研究热点之一, 由于其价格、 安全和环境优势, 其应用前景十分看好, 但其比容量低, 循环容量衰减严重是其实现商品化丞待解决的关键
[2 ,18 ,24 ,25 ]
。
参考文献
[1] 唐致远, 李建刚, 薛建军. 化学通报, 2000 (8) :10.
[2] 赵铭林, 张国范, 翟玉春, 等. 电源技术, 2000, 25 (3) :246.
[3] TarasconJM , WangE , ShokoohiFK , etal. JElectrochemSoc, 1991, 138:2859.
[4] YamadaA , Kmiura, HinokumaK . JElectrochemSoc, 1995, 142:2149.
[5] 刘韩星, 周振平, 赵世玺, 等. 物理化学学报, 2001, 17 (8) :702.
[6] 卢集政, 赖琼钰. 化学研究与应用, 1998, 10 (6) :620.
[7] 严宏伟, 陈立泉, 黄学杰, 等. 发明专利公开说明书, 1997, CN1143267A , 7.
[8] 慷 慨, 戴受惠, 万玉华, 等. 无机材料学报, 2001, 16 (4) :586.
[9] WangGX , BradhurstDH , LiuHK , etal. SolidStateIonics, 1999, 120 (4) :95.
[10] 刘 靖. 中国科学院成都有机化学研究所硕士学位论文集, 1998.
[11] DahnJR , ZhengTao, ThomasCL . JElectrochemSoc., 1998, 145:851.
[12] LiuW , KowalK , FarringtonGC . JElectrochemSoc., 1996, 143:3590.
[13] XiaYangyong, MasakiYoshio. JouralofPowerSources, 1996, 63:97.
[14] KwangTackHwang, WooSikum, HeeSoolee, etal.JouralofPow erSources, 1998, 74:169.
[15] 杨书廷, 张焰峰, 吕庆章, 等. 无机材料学报, 2000, 15 (2) :309.
[16] GummowRJ , KockA , ThackeryMM .SolidStateIonics, 1994, 69:59.
[17] 陈召勇, 刘兴泉, 高利珍, 等. 无机化学学报, 2001, 17 (3) :326.
[18] 孙玉成, 卢世刚, 刘人敏. 电源与技术, 2000, 24 (6) :333.
[19] 陈彦彬, 刘庆国. 电源与技术, 2002, 26 (1) :5.
[20] 邓洪河, 徐仲榆. 电池, 2001, 31 (3) :119.
[21] 苏玉长, 肖代红, 陈 鼎, 等. 广州化学, 2000, 25 (3) :16.
[22] TarasconJM , MckinnonWR , CoowarF , etal. J .Elec trochem.Soc., 1994, 141:1421.
[23] KosteckiR , KongF , MatsuoY , etal. Electrochem.Acta, 1999, 45:225.
[24] 彭正顺. 中国稀土学报, 2000, 18 (1) :48.
[25] 李 群, 卢世刚, 邱向东, 等. 电源技术, 1999, 23 (5) :289.