稀有金属 1999,(05),344-348 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.1999.05.006
电容器级钽粉的生坯强度
袁宁峰 施文峰 舒永春 郑世萍 李惠 柏林
宁夏有色金属冶炼厂!石嘴山753000,宁夏有色金属冶炼厂!石嘴山753000,宁夏有色金属冶炼厂!石嘴山753000,宁夏有色金属冶炼厂!石嘴山753000,宁夏有色金属冶炼厂!石嘴山753000,宁夏有色金属冶炼厂!石嘴山753000,宁夏有色金属冶炼厂!石嘴山753000
摘 要：
用电容器级钽粉压成适于制作固体电解电容器阳极的坯块， 压缩测定其生坯强度。研究了钽粉中非金属杂质的含量、钽粉的比表面积、存放时间、松装密度、钽粉粒度分布、颗粒形状及颗粒强度对生坯强度的影响。
关键词：
钽粉 ;生坯强度 ;
中图分类号： TF125.242
收稿日期： 收稿日期: 1998 - 08 - 31
Crush Strength of Capacitor GradeTantalum Powder Pressed Pellets
Abstract：
Abstract: The crush strength of pressed pellets of capacitor grade tantalum powder which is used for making tantalum solid electrolytic capacitor was tested. The influences of nonmetal impurity contents, the surface area, the bulk density, the particle size distribution, the shape and the strength of the agglomerated tantalum powder and storaging time of the powder on the crush strength of pressed pellets were studied.
Keyword：
Tantalum powder; Crush strength;
Received： 收稿日期: 1998 - 08 - 31
制作烧结型钽电容器是先将钽粉压成坯块 (坯块的用粉量、 尺寸、 形状、 密度以及加入粘结剂的量是根据钽粉的性能、 电容器的要求以及电容器的加工过程来设计的) 。 压成的坯块在烧结以前要经过装炉操作, 会受到振动和碰撞, 有的还要经过洗涤除去粘结剂等操作过程
[1 ]
。 在这些操作过程中, 生坯能否保持其尺寸、 形状是至关重要的。 如果坯块在烧结前棱角掉落或钽丝松动, 就会使电容器容量降低, 漏电流增大。 众所周知, 增大压坯密度可提高生坯强度, 但是不能为提高生坯强度而无限制地增大生坯密度, 因为钽电容器的烧结阳极块要有适当的孔隙度及孔隙度分布。 在浸渍Mn (NO3 ) 2 、 接着热分解成MnO2 时, MnO2 要充分与介电氧化膜Ta2 O5 接触, MnO2 用作电解质的阴极材料, 如果在Ta2 O5 的局部出现疵点, 引起电流过大, MnO2 就会转变为绝缘性的Mn2 O3 而产生自愈作用
[2 ]
。 在MnO2 和Ta2 O5 接触不充分处有容量损失, 并会增大漏电流, 从而毁坏电容器。
随着电容器技术和钽粉生产技术的进步, 开发了很多种规格和尺寸的钽电容器, 如用粉量4～5 mg 甚至于1 mg、 体积不到1 mm3 的阳极芯块
[3 ]
, 这种细小的压坯, 粉和钽丝的结合力弱, 容易掉落; 还有宽厚比很大, 如8 mm×8 mm×0.5 mm、 Φ 30 mm×1 mm的薄片状坯块很容易被碰碎。
综上所述, 电容器级钽粉必须有良好的生坯强度, 才能全面满足钽电容器对钽粉的要求。 所以研究影响钽粉生坯强度的因素, 从而提高其生坯强度是很重要的。
1 试验方法
1.1 试验设备、 方法
金属粉末生坯强度的测试方法有美国的ASTM、 B312和MPIF15标准。 其方法是: 将粉末压成6.35 mm×12.7 mm×31.7 mm的坯块, 再进行横向弯曲试验
[4 ]
。 此方法不适宜电容器级钽粉的芯块, 因为电容器芯块都很小, 并且需要的是多孔体, 其密度不到金属密度的一半。 一般各电容器厂家按照各自设计的电容器阳极芯块的尺寸、 形状和生坯密度, 测试其生坯强度。
粉末的生坯强度是反映粉末在一定的压坯密度下保持其形状和尺寸的能力。 本试验是将钽粉压成一定形状的坯块, 在INSTRON万能材料试验机上进行压缩试验, 测定其抗压强度。 方法是: 将试样放在垫板中心, 以1 mm/s的速度匀速上下加载, 试样破坏时的压力值即用于计算生坯强度的压力。 每个试样用3个样品, 取平均值。
1.2 压坯试样的确定
国标GB11106—89“关于金属粉末用圆柱形压坯的压缩测定压坯强度的方法”中对于压坯的尺寸、 形状没有具体规定。 对电容器级钽粉的生坯强度来说, 还有其特殊性。 由于各个电容器厂家都有自己的制作工艺, 所以坯块的压制也不一样。 如一般的方法是将钽丝引线埋入坯块中, 但也有的是将钽粉压成坯块经第一次烧结后, 再将钽丝焊接到烧结块上, 然后再进行第二次烧结; 另外, 在压制电容器坯块时, 通常在钽粉中混入一定量的粘合剂如樟脑、 硬脂酸等用以改善钽粉流动性, 并使烧结体有较好的孔隙度; 也有的不加粘结剂, 钽粉本身具有良好的流动性, 省去了脱除粘结剂的工序, 免除了残存粘结剂中碳的污染。 钽电容器的品种、 规格繁多, 形状、 尺寸有各式各样。
由于计算生坯强度时是用与压力方向垂直的坯块的截面积, 对于圆柱体, 在受压之前上下是线接触, 计算生坯强度是按中间的最大矩形面积进行计算的。 要比较不同品级、 不同批次的钽粉生坯强度, 应选用有一定尺寸、 形状的坯块。 本试验是将1000 mg钽粉用直径5.0 mm的模具压成密度约6.0 g/cm3 的圆柱体坯块, 用0.4 mm的钽丝埋入5.6 mm的深度进行试验, 以此来研究影响钽粉生坯强度的因素。
2 结果及讨论
金属粉末的生坯强度主要是颗粒之间的互相啮合和冷焊, 起主导作用的是颗粒形状和尺寸、 颗粒的显微硬度及塑性变形能力。 因此对钽粉化学纯度、 钽粉品级、 存放时间、 松装密度、 钽粉粒度分布及钽粉粒形对生坯强度的影响进行了研究。
2.1 钽粉的化学成分
电容器级钽粉中的金属杂质原子分数都很低, 如铁、 镍、 铬、 钨、 钼、 钙、 铜、 镁、 钾、 钠等的总和也不到0.01%, 而这些杂质基本上以固溶状态存在于钽基体内, 对生坯强度的影响甚微, 所以主要比较含氧、 碳、 氮、 氢、 磷等杂质对生坯强度的影响。
用FTW300品级的、 松装密度相近、 存放时间差不多而非金属杂质原子分数有较大差别的3批钽粉进行了生坯强度试验。 其试验参数及结果列于表1中。
从表1的结果可以看出, 当钽粉中的非金属杂质原子分数增加时, 其生坯强度降低。 因为这些杂质都是由钽的表面吸收且都能与钽生成化合物。 如钽的氧原子分数为1%时显微硬度为2450 MPa, 而氧原子分数达到3%时显微硬度为4900 MPa; TaN的莫氏硬度为8; TaC的显微硬度为17640 MPa
[5 ]
。 所以, 降低钽粉中非金属杂质的原子分数可以提高其生坯强度。
表 1 杂质原子分数对生坯强度的影响 下载原图
表 1 杂质原子分数对生坯强度的影响
2.2 钽粉的比表面积
钽粉的比表面积决定了钽粉的比容。 根据用户的需求不同, 钠还原得到的钽粉的原生粒子大小不一样, 才能生产出不同品级的钽粉。 以前的工作中, 对16 V-22000 μFV/g等产品进行过生坯强度试验
[6 ]
。 宁夏有色金属冶炼厂根据国外市场的需要, 相继开发了FTW100、 FTW170、 FTW230、 FTW300、 FTW400、 FTW500和正在开发的FTW700钽粉, 它们的比容分别是10000、 17000、 23000、 30000、 40000、 50000和70000 μFV/g。 用这些钽粉 (都是近期生产的) 进行坯块强度试验, 其有关参数列于表2中, 生坯强度如图1所示。
由图1可以看出: 从FTW100→FTW170→FTW230→FTW300, 随着钽粉比容的提高, 生坯强度增高; 而30000 μFV/g以上比容的钽粉, 随着比容的增高, 生坯强度却逐渐降低。 究其原因, 从表2就不难看出: 由于FTW400、 FTW500、 FTW700钽粉的比表面积很大, 吸附的非金属杂质多, 含量高, 成为其主要影响因素, 它的影响超过了比表面积的作用。 不过通常情况下, 40000 μFV/g以上钽粉的生坯强度足以满足电容器厂家的要求了。
2.3 钽粉的存放时间
钽粉存放较长时间后, 成型性变坏, 有的甚至在通常压坯密度下难以成型 (松散) , 因此对同一批粉 (FTW100) 经存放不同时间后的生坯强度进行了试验, 结果如图2所示。
表 2 不同品级钽粉的比表面积及其坯块的有关参数 下载原图
表 2 不同品级钽粉的比表面积及其坯块的有关参数
图1 不同品级钽粉的生坯强度
图2 不同的存放时间对生坯强度的影响
钽粉在存放过程中会不断增氧。 而且, 由于钽粉的最终处理方法不同, 其增氧的快慢也不同。 图3是同一批比容为30000 μFV/g的钽粉按A、 B两种处理方法所得的结果。 其中, A方法处理的粉增氧速度快, B方法处理的粉增氧速度慢。 另外, 只要钽粉存放得当, 一年后, 其氮、 氢、 碳含量没有明显增加, 松装密度和粒度分布也没有明显变化。
由以上结果看, 随着钽粉存放时间的延长, 其氧含量会逐渐增加, 导致钽粉难以成型, 电性能亦恶化。
2.4 钽粉的松装密度
用同一时间生产的同一品级、 化学杂质相似、 松装密度相差较大的3批钽粉进行生坯强度试验, 其有关参数和生坯强度列于表3中。
从表3看出: 由于松装密度差别较大, 生坯强度随着松装密度的增大而降低。
钽电容器厂家对于钽粉的松装密度都有较严格的要求。 钽粉在压坯过程中受到压缩而使颗粒间互相啮合, 如果压缩比太小, 生坯强度低; 压缩比过大, 钽粉与模壁摩擦使颗粒被挤碎, 表面光亮, 堵死孔眼, 影响MnO2 的被覆。 一般的坯块密度是钽粉松装密度的2.5～4.5倍, 最好在3.0～3.8倍范围内。
图3 存放时间和增氧量的关系
1 — A法; 2 — B法
2.5 钽粉的粒度分布和粒形
2.5.1 粒度分布
钽粉的粒度分布即各种粒径范围的多孔团化颗粒所占的百分比。 分析测量的方法有多种, 如筛分析法、 激光投影法、 光散射法等。 我们用简单的筛分析法研究大小不同的钽粉颗粒的生坯强度。
众所周知, 钠还原的钽粉象珊瑚状的颗粒, 大小不同的团化颗粒有相同的比表面积
[7 ]
, 但对它们的生坯强度却不甚了解。 因此, 用同一批粉筛成A、B、 C、 D四份, 其粒度组成如表4所示。 将4种不同粒度的钽粉和原粉分别压制成坯块进行强度试验, 其结果如图4。
表 3 松装密度与生坯强度的关系 下载原图
表 3 松装密度与生坯强度的关系
表 4 同一批粉的粒度组成 下载原图
表 4 同一批粉的粒度组成
图4 同一种粉的不同筛分组成的生坯强度
从图4的结果看出, 颗粒越大的粉, 坯块强度越大, -325目的细粉, 生坯强度最低, 原粉的生坯强度处在中间。 所以, 若要提高钽粉的生坯强度, 应加强团化, 以减少-325目粉的比例。
2.5.2 钽粉颗粒的形状及强度
钽粉的生产工艺不同, 得到的钽粉粒形 (指微观形貌) 也不同。 如用电子轰击钽锭氢化制粉, 得到的是碎 石状粉; 将其研磨后得到的是片状粉; 钽粉颗粒经拉拔后得到的是纤维状粉; 钠还原粉 是珊瑚状的。 本研究指的是钠还原钽粉团化颗粒的外形。 由于热团化工艺的不同, 得到的团化颗粒的强度亦有差异。 试验是用同一批钠还原酸洗后的原粉, 分成两部分, 一部分P粉是先进行预团化造粒, 然后进行热处理; 另一部分Q粉是未经预团化造粒, 热处理条件与P粉完全相同。 用这两种方法处理后, Q粉的粒度分布与P粉不同: Q粉的-325目的比例大。 为比较起见, 将Q粉按照P粉的粒度分布配成Q1粉, 与之进行比较, 结果如表5所示。
表 5 不同粒形的钽粉的生坯强度 下载原图
表 5 不同粒形的钽粉的生坯强度
从表5可以看出, 经预团化造粒, 再进行热处理的钽粉, 生坯强度要比未经预团化造粒的高。 其原因是: 经预团化造粒的钽粉颗粒形状类似于球形, 并且经预团化后进行热处理时, 团化颗粒内部各粒子之间接触紧密, 粒子间发生烧结, 而团化颗粒之间为点接触, 烧结作用很弱。 未经预团化的钽粉在热处理时, 粒子间的接触是等距离的、 松散的, 因此热处理后的颗粒强度没有经预团化的颗粒强度大。
3 结 论
1. 钽粉的生坯强度随着非金属杂质氧、 碳、 氮、 氢的原子分数增加而降低, 随比表面积的增大而增大, 随松装密度的增大而降低, 较大的团化颗粒的生坯强度高。
2. 经过预团化造粒后再经热处理的钽粉, 其团化颗粒呈球形或等轴形, 颗粒强度高, 这种钽粉的生坯强度比按常规法处理的钽粉的生坯强度高。
参考文献
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[2] William A, Millaman . The Latest Developments in Solid Tantalum Capacitors. Int. Symp . Ta & Nb , 1995 .207
[3] 掘 仁孝特开平4101406 , 1992
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[7] 潘伦桃, 施文峰粉末冶金材料科学与工程, 1997 , (4) :295
