文章编号：1004-0609(2011)12-3182-07

柠檬酸活化赤泥对亚甲基蓝染料废水的吸附净化作用

黄  凯，李一飞，焦树强，朱鸿民

(北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083)

摘  要：采用一种活化赤泥吸附剂用于水溶液中亚甲基蓝的吸附净化。考察吸附剂用量、pH值、亚甲基蓝浓度、吸附温度和吸附时间对活化赤泥吸附性能的影响规律。结果表明：采用稀柠檬酸活化处理可显著提高赤泥对染料分子的吸附效率；吸附率随吸附剂用量增加而增加，随初始亚甲基蓝浓度和温度升高而降低；测得活化赤泥对亚甲基蓝的最大吸附容量为30 mg/g，吸附过程符合Langmuir等温吸附模型；吸附动力学过程可用准二级动力学方程描述，计算出吸附过程的表观活化能为9.88 kJ/mol。对吸附过程焓和熵值的计算结果表明，活化赤泥对水溶液中亚甲基蓝染料的吸附是一个自发的放热过程。

关键词：赤泥；柠檬酸；活化；吸附；亚甲基蓝

中图分类号：X703          　　     文献标志码：A

Adsorptive removal of methylene blue dye wastewater from aqueous solution using citric acid activated red mud

HUANG Kai, LI Yi-fei, JIAO Shu-qiang, ZHU Hong-min

(School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing,

Beijing 100083, China)

Abstract: The activated red mud was prepared as the adsorbent for the removal of methylene blue (MB), from aqueous solution by the batch adsorption technique under different operational parameters including adsorbent dosage, pH, initial dye concentration, contact temperature and time. The results demonstrate that the adsorption percentage of the citric acid activated red mud is improved evidently, and increases with the increase of activated red mud dosage, white decreases with the increase of initial MB concentration and temperature. The red mud activated by using dilute citric acid is quite effective to improve its adsorption efficiency for the dye molecules from the aqueous solution. The uptake capacity for MB is evaluated as 30 mg/g and the equilibrium data fits well to the Langmuir model, and the adsorption kinetic follows the pseudo-second-order equation with its apparent activation energy equal to 9.88 kJ/mol. The thermodynamic parameters, such as the changes in enthalpy and entropy, were determined, revealing the adsorption to be an exothermic yet spontaneous process.

Key words: red mud; citric acid; activation; adsorption; methylene blue

赤泥是氧化铝生产中产生的固体废弃物，一般每生产1 t氧化铝就会产生1~2 t的赤泥，我国目前年产出赤泥量在2 000万t以上^[1]。大量的赤泥堆放在渣场，既占用宝贵的土地资源，又可能造成严重的环境污染问题，是铝冶金行业一个亟待解决的难题。现有利用赤泥资源的办法，或提取其中有价金属如稀土、钪、钛等，或作为原料用于生产水泥、微晶玻璃、复合肥料、塑料填料以及吸附剂，为赤泥的综合利用提供了较多的选择^[2-6]。其中，将其用来生产环境净化用的吸附剂，如重金属废水^[7-10]、染料废水^[11-13]的净化等方面，具有取材便宜、成本低廉、效果好的优点，值得深入研究开发。

赤泥在用作吸附剂前需要经过各种活化处理，以提高其吸附能力，包括其吸附选择性及吸附容量等。现有活化处理方法有热酸活化^[14]、微波活化^[15]、机械力活化^[16]等，其提高吸附性能的原理均在于对赤泥颗粒具有的扩孔效果。其中，热酸活化以其简单、有效而多被采用，典型的方法多采用较浓的盐酸进行沸煮处理，因而容易造成酸的挥发、污染操作环境，若采用硫酸则会与赤泥中大量的钙形成难溶的硫酸钙，不利于活化效果的提高。

为此，本文作者采取柠檬酸来活化赤泥，既利用其较强的酸性和配位溶解能力，又可以避免沸煮产生的酸雾，具有活化效果好、活化过程环境友好的特点。为了解其吸附性能，采用亚甲基蓝水溶液为模型溶液，系统考察其吸附行为，以期为染料废水的处理提供基础参考数据。

1  实验

1.1  实验原料

实验原料为山东铝厂的烧结法赤泥；实验所用盐酸、柠檬酸、亚甲基蓝均为分析纯；实验所用水为去离子水。表1所列为赤泥样品的化学成分，其中Ca、Fe和Si含量较高。图1所示为赤泥样品的XRD谱，其物相复杂，但可鉴定出其中至少含有SiO₂、Fe₂O₃和CaCO₃等。

表1  赤泥的化学成分

Table 1  Chemical composition of red mud (mass fraction, %)

图1  赤泥的XRD谱

Fig.1  XRD pattern of red mud sample

1.2  实验方法

1) 赤泥活化。用柠檬酸对赤泥进行活化处理，柠檬酸可将赤泥中的细小颗粒先溶解，使孔隙增多、增大，增强了赤泥的吸附效果。具体操作如下：称取5 g赤泥粉末，加入100 mL浓度为5%的稀柠檬酸溶液与其混合15 min，然后加热煮沸5 min。将煮沸后的赤泥过滤、洗涤并烘干，然后将烘干后的赤泥研磨过筛至粒度小于200 μm即可使用，活化赤泥的XRD谱如图2所示。比较图1和2可知：赤泥中含有的Fe₂O₃、CaCO₃等发生了部分溶解而使其谱峰减弱，而其中难溶于柠檬酸溶液的其它物相如CaFe₄O₇、CaSiO₃、Ca₁₄(Mg)₂(SiO₄)₈等的组分比例相对提高。

2) 亚甲基蓝染料(Methylene blue, MB)吸附。除考察吸附剂用量时的实验，本研究中其它实验均统一称取25 mg活化赤泥于50 mL刻度的锥形瓶中，然后量取15 mL 一定浓度的亚甲基蓝溶液与之混合，密封好后放在振荡器中，以180 r/min的转速振荡2 h后，用离心机进行固液分离，取上清液用分光光度计测定吸附后溶液的吸光度，从而可以通过吸附前后溶液的浓度来计算相关吸附特征值。

图2  活化赤泥的XRD谱

Fig.2  XRD pattern of activated red mud

1.3  分析方法

赤泥化学成分采用X荧光光谱分析(RF-5301PC, 日本岛津生产)；矿相成分采用XRD分析(Dmax-RB,日本MAC)；对亚甲基蓝溶液的浓度采用紫外可见光分光光度计(UV-2000，上海优尼科生产)在波长664 nm处进行测量，所用亚甲基蓝溶液的标液采用分析纯试剂制备，测量绘制出的标准吸附曲线如图3所示。从图3可见，所用测量亚甲基蓝的方法准确可信。根据所测的亚甲基蓝溶液浓度可以按照以下公式计算和评价吸附性能。赤泥吸附剂的吸附容量(Q_e)的计算式如下：

                         (1)

式中：c_i和c_e分别是亚甲基蓝溶液的起始浓度和吸附达平衡后的浓度，单位分别为mol/dm³或g/dm³，m为吸附剂的质量，单位为kg；V为待吸附溶液的体积，单位dm³。

图3  亚甲基蓝溶液的标准吸附曲线

Fig.3  Standard plot of absorbance versus concentration of methylene blue solution

为评价吸附过程的动力学特征，可按照以下公式计算不同反应时间时吸附的亚甲基蓝量Q_t：

                         (2)

式中：c_t是亚甲基蓝溶液被吸附t时刻的浓度，单位为mol/dm³ 。

赤泥吸附剂的吸附性能也可用其对亚甲基蓝的吸附率A来表示：

                          (3)

为了能够比较确切地了解赤泥对亚甲基蓝的吸附动力学行为，可采用吸附速率方程对实验数据进行回归处理，其中一级速率方程和二级速率方程是研究吸附剂与吸附质之间作用机理较为常用的方法。

基于固体吸附量的一级吸附速率方程^[17]：

                  (4)

式中：k₁为一级吸附速率常数(min^-1)，以lg(Q_e-Q_t) 对t作图，如果能得到一条直线，说明吸附符合一级动力学模型。

基于固体吸附量的二级吸附速率方程^[17]：

                        (5)

式中：k₂为二级吸附速率常数(g/(mg·min))，如果吸附过程符合二级动力学模型，以t/Q_t对t作图，可以得到一条直线。

2  结果与讨论

2.1  吸附剂添加量对吸附性能的影响

图4所示为未活化赤泥添加量对亚甲基蓝吸附量及吸附率的影响。从图4可以看出，未活化赤泥对MB分子的吸附容量随着吸附剂量的增加而逐渐下降，即当未活化赤泥吸附剂的量从1.67 g/L增加到10 g/L时，其对亚甲基蓝的吸附量也从2.61 mg/g迅速降低到0.75 mg/g；而吸附率则随着赤泥吸附剂量的增加，吸附率迅速升高，最高可达70%左右。显然，增大未活化赤泥吸附剂添加量将会提供更多的吸附位点供MB分子结合，因而对MB的吸附率会相应增高，而相应的MB浓度和总量并未增加，且远未使赤泥吸附剂达到吸附饱和状态，因此，更多的未活化赤泥表面的活性位点被空置出来，使得单位质量的未活化赤泥吸附剂实际对MB的负载量反而逐渐减小。从吸附率曲线的变化趋势可知，随着未活化赤泥添加量的增大，对MB的吸附率远远难以达到100%，这种吸附特征显示该过程很可能属于物理吸附。

图5所示为活化赤泥添加量对亚甲基蓝吸附率和吸附量的影响。从图5可以看出，在同样的添加量条件下，经过活化改性后的赤泥对MB的吸附率可高达90%以上，与未活化赤泥相比，吸附率提高了20%左右；其对MB分子的吸附容量最大为4.83 mg/g。可见，采用柠檬酸活化赤泥可显著提高赤泥对染料分子的吸附性能。

图4  未活化赤泥添加量对MB吸附量及吸附率的影响

Fig.4  Effect of dosage of original red mud on uptaking capacity and removal of MB

图5  活化赤泥添加量对吸附性能的影响

Fig.5  Effect of dosage of activated red mud on removal and uptaking capacity of MB

2.2  初始溶液pH对活化赤泥吸附MB的影响

图6所示为溶液pH值对活化赤泥吸附MB的影响。从图6可以看出，当初始溶液pH为2.3时，活化赤泥对MB分子的吸附率和吸附量存在最大值，随着pH值的增大，两个参数均逐渐下降并分别稳定在78%和4.90 mg/g左右。分析认为，这与吸附剂颗粒表面荷电性以及MB分子的离解特性有关，在溶液pH为2.3之前，H⁺浓度较大，与MB分子离解出的C₁₆H₁₈N₃S⁺存在较强的竞争吸附，此时，随着pH值的增大，来自H⁺的竞争吸附相应减弱，而吸附MB的能力也随之提高；当在初始溶液pH为2.3时达到最佳吸附效果，这很可能与此时MB分子的离解更为彻底有关；在此之后的吸附效果较为稳定，受pH的影响较小，这有利于实际操作过程中吸附行为的稳定控制和表征。

图6  溶液pH值对活化赤泥吸附MB的影响

Fig.6  Effect of initial pH on removal and uptaking capacity of MB by red mud

2.3  温度对活化赤泥吸附MB的影响

图7所示为溶液温度对活化赤泥吸附性能的影响。从图7可以看出，不论温度高低，活化赤泥均可以非常快地(前5 min内)完成对MB分子的吸附而达到平衡状态，具有典型的物理吸附的特征。而随着温度升高，活化赤泥对MB的吸附率和吸附容量均下降，即当温度从30 ℃到60 ℃时间，相应的吸附量也从4.75 mg/g降低到3.25 mg/g，而吸附率从78%降低到56%，表明活化赤泥吸附MB很可能是一个放热反应。

2.4  MB初始浓度对活化赤泥吸附率和吸附量的影响

图8所示为吸附时间对活化赤泥吸附MB的影响。从图8可以看出，随着亚甲基蓝初始浓度的升高，活化赤泥吸附MB而达到平衡的速度也迅速增大，而其吸附率逐渐降低，但活化赤泥对MB的吸附量也逐渐升高。显然，MB浓度的增大有利于更多的MB分子吸附到活化赤泥表面，使其吸附容量提高。而由于活性赤泥量一定，其吸附总量也一定，因此，MB分子浓度的增加只会使其被吸附的比例更低，因此，吸附率会下降。

图7  溶液温度对活化赤泥吸附MB的影响

Fig.7  Effect of solution temperature on removal and uptaking capacity of MB by activated red mud

图8  吸附时间对活化赤泥吸附MB的影响

Fig.8  Effect of contact time on removal and uptaking capacity of MB by activated red mud (ρ₀ is initial concentration of MB in solution)

2.5  等温吸附特征

图9所示为活化赤泥在不同温度下的等温吸附值。从图9可以看出，活化赤泥对MB的吸附量随着浓度的增大而逐渐趋向于达到饱和状态；而其最大吸附容量值会随着温度的升高而略微下降，均约为30 mg/g，这与前面所述温度的影响规律是一致的。对这些实验结果进行拟合，发现活化赤泥对MB的吸附过程较好地符合Langmuir模型(见图10)，表明该吸附过程是按照单分子层吸附机理来进行的。因此，随着温度从30和45 ℃升高至60 ℃，依据Langmuir模型可以估算出活化赤泥对MB吸附的理论容量值分别为31.45、30.96和30.77 mg/g，均跟等温曲线上各温度下的实际测出量的容量值非常接近，进一步证实了该吸附过程较符合Langmuir模型。因此，可以进一步根据范特霍夫方程式(6)进行以下热力学参数值的计  算^[18](—T ^-1曲线见图11)：

                  (6)

式中：K_L是吸附反应平衡常数；是吸附反应焓的变化值，kJ/mol；是吸附反应熵的变化值，kJ/mol；是图11中直线的斜率，是截距，由此可以计算出：为-23.94 kJ/mol，为负值，表明活性赤泥对MB的吸附是一个放热反应过程； 为-75.79 kJ/mol，为负值，表明活性赤泥对MB的吸附是一个熵减过程，即温度升高不利于吸附反应。这与前面实验过程所得到的吸附现象相吻合。

图9  活化赤泥在不同温度下的等温吸附值

Fig.9  Isotherm plots of Q_e versus ρ_e for MB adsorption onto activated red mud at different temperatures

图10  基于Langmuir模型绘制的等温吸附曲线

Fig.10  MB adsorption plots onto activated red mud based on Langmuir model

图11  基于范特霍夫方程计算绘制的lnK_L—T ^-1曲线

Fig.11  lnK_L—T ^-1 plot based on Van’t Hoff equation

2.6  吸附动力学特征

图12所示为不同温度下吸附MB的准二级反应动力学模型曲线。从图12可以看出，活化赤泥吸附过程符合准二级动力学反应方程。根据阿累尼乌斯方  程^[18]，将此3个温度下计算所得的吸附动力学速率常数绘制成如图13所示的曲线，即可计算得到吸附反应过程的活化能为E_a=9.88 kJ/mol，处于5~40 kJ/mol之间，因此，可以判断以上吸附行为属于物理吸附过程。

图12  不同温度下吸附MB的准二级反应动力学模型曲线

Fig.12  Plots of t/Q_t versus time based on pseudo-second- order kinetic equation at different adsorption temperatures

图13  基于阿累尼乌斯方程计算而绘制的lnK_s—T ^-1曲线

Fig.13  lnK_s—T ^-1 plot based on Arrhenius equation

3  结论

1) 采用5%的稀柠檬酸对烧结赤泥粉末进行混合、短时煮沸处理，可以得到对吸附性明显改善的活化赤泥。该活化方法反应条件温和，活化效果显著。

2) 活化赤泥吸附亚甲基蓝的行为符合Langmuir吸附等温模型，其吸附容量可达30 mg/g；热力学计算结果表明，活化赤泥对亚甲基蓝的吸附是一个放热反应过程，因此，温度升高不利于吸附反应。

3) 活化赤泥吸附亚甲基蓝的动力学过程可用准二级动力学方程来描述，测得吸附过程的活化能为9.88 kJ/mol，属于典型的物理吸附。

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(编辑 龙怀中)

基金项目：教育部留学归国人员科研启动基金资助项目(11140065)；教育部长江学者和创新团队发展计划资助项目(IRT0708)

收稿日期：2010-12-02；修订日期：2011-02-20

通信作者：黄  凯，博士；电话：010-62334204，13552537538；E-mail: khuang@metall.ustb.edu.cn