稀有金属 2003,(04),470-473 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.04.013
高纯无水三氯化铟的制备
莫红兵 曾冬铭
湘潭工学院化学工程系,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院 湖南湘潭411201 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083
摘 要：
以InCl3·4H2 O为原料 , 正丁醇BuOH作为有机溶剂 , 采用有机溶剂法将InCl3·4H2 O脱水制备无水三氯化铟 , 通过升华分离纯化可得到高纯的无水三氯化铟。并探索了最佳工艺条件 :在实验中控制蒸馏加热温度为 180～ 2 0 0℃ , 分解加热温度为 3 5 0℃左右 , 分解加热时间为1h , 投料比 (BuOH H2 O) 为 45 , 可得到无水三氯化铟 , 产率达 95 % , 无水三氯化铟经升华纯化可得到纯度为 99.99%的高纯无水三氯化铟。
关键词：
无水三氯化铟 ;有机溶剂法 ;正丁醇 ;
中图分类号： TQ133.53
收稿日期： 2002-08-27
基金： 国家“九五”科技攻关资助项目 ( 96 119 0 4 0 1 0 9);
Preparation of High Purity Anhydrous Indium Trichloride
Abstract：
An organo solvent method was used to prepare anhydrous indium trichloride by dehydration of InCl 3·4H 2O, and the organo solvent of BuOH was used also. The optimum conditions is that feeding ratio of BuOH/H 2O is 45, heating temperature of distillation is controlled between 180 and 200 ℃, heating temperature of decomposition is 350 ℃, and time of decomposition is 1 h. At last, sublimation and purification were used to get anhydrous indium trichloride with purity of 99.99%, and rate of production exceeds 95%. Comparing with traditional methodes, the process has many priorities such as short process flow, simple and convenient operation, high rate of production, and little pollution.
Keyword：
anhydrous indium trichloride; BuOH; organo solvent method;
Received： 2002-08-27
高纯无水InCl3 是制备ITO薄膜和Ⅲ～Ⅴ族半导体材料的主要原料
[1 ]
, 也是合成有机铟系列化合物的基本原料
[2 ,3 ]
, 还可用作有机反应的催化剂, 在有机合成和电子工业方面具有广泛的应用
[4 ,5 ]
。 我国的铟资源丰富, 但InCl3 的生产目前国内仅能生产InCl3 ·4H2 O, 高纯无水InCl3 必须进口, 价格昂贵。 随着科学技术的发展, 铟的深加工产品的研究与开发成为摆在人们面前的一个重要课题。 目前国外制备无水InCl3 的方法主要有金属铟直接氯化法
[6 ]
、 氧化物分解氯化法
[7 ]
和水合物加热脱水法
[8 ]
。 这些制备方法对原料试剂纯度要求较高, 对温度控制较为严格, 存在着设备复杂、 产量较低、 后处理较难以及环境污染严重等缺点。 国外已有文献报道利用胺、 甲酰胺及煤油等有机溶剂来脱去结晶氯化物中的结晶水以制备无水氯化物
[9 ,10 ]
, 也有文献报道利用正丁醇进行MgCl2 ·2H2 O脱水制备无水MgCl2
[11 ]
。 本文研究了采用正丁醇作为有机溶剂进行InCl3 ·4H2 O脱水制备高纯无水InCl3 的方法, 并探索了其制备的工艺条件。
1 实验部分
1.1 实验原理
金属铟较活泼, 能和盐酸反应生成三氯化铟, 常温下结晶可得到InCl3 ·4H2 O, 反应式如下:
In + HCl + H2 O → InCl3 ·4H2 O + H2 (1)
有机溶剂脱去结晶水制备无水三氯化铟是利用正丁醇与铟离子的配位作用取代结晶水。 In (Ⅲ) 在配合物中是杂化轨道为sp3 d2 的外轨型配离子, 由于中心离子In3+ 与配体间配位键较弱, 为活性配合物。 故InCl3 ·4H2 O中的H2 O能被具有氧、 氮给予体的极性有机溶剂代替
[12 ,13 ]
。 其反应式为:
InCl3 ·4H2 O + m BuOH → InCl3 ·m BuOH + 4H2 O (2)
InCl3 ·m BuOH → InCl3 + m BuOH (3)
然后在正丁醇气氛的保护下除去脱掉的水, 最后利用热分解法除去与三氯化铟配位的正丁醇及多余的溶剂正丁醇。
1.2 有机溶剂正丁醇的选择
选择最佳非水溶剂是本实验的关键所在, 选择应遵循以下几个原则: 反应物InCl3 ·4H2 O在溶剂中的溶解度较大; 溶剂能有效地分离出水且易于回收; 溶剂对InCl3 有较好的化学稳定性, 即副反应最少; 反应产物不能与溶剂作用; 溶剂与产物易于分离; 该溶剂应毒性小、 无污染且价格便宜。 同时考虑到溶剂的熔点、 沸点、 介电常数、 粘度、 比电导等因素, 本实验选择正丁醇作为制备高纯无水InCl3 的有机溶剂。
1.3 实验操作
将铟块置于石英杯中, 加入2 mol·L-1 的HCl, 水浴加热制备出InCl3 溶液, 蒸发, 得到InCl3 ·4H2 O中的晶体。 将晶体转移至经预先处理的正丁醇中, 溶解, 将溶液转移至烧瓶, 在一定温度下常压蒸馏, 除去溶液中的水分, 再改为减压蒸馏, 得到的产品为白色片状带有金属光泽的蓬松状晶体, 将白色晶体纯化处理得到高纯无水InCl3 晶体。
采用KSW-80-11型电炉恒温控制器控制温度, 用A06334型真空泵进行减压蒸馏, 采用ZK-82B真空干燥箱 (上海市实验仪器总厂) 干燥产品, 用WFX-120原子吸收分光光度计 (北京瑞利分析仪器公司) 测定产品铟中杂质含量。
工艺流程见图1。
2 结果与讨论
2.1 投料比对产率的影响
在实验中控制蒸馏加热温度为180 ℃, 分解加热温度为350 ℃, 分解加热时间为1 h, 改变反应物中BuOH与InCl3 ·4H2 O的物质的量的比, 考察了投料比BuOH/H2 O (物质的量的比) 对产率的影响, 如图2所示。
从图2中可以看出: 随着投料比 (BuOH/H2 O) 增大, 产率随之显著增大, 然后渐渐趋于平缓而出现一个平台, 当投料比 (BuOH/H2 O) 超过45后, 增加BuOH的用量对产率不再有明显的影响。 而且由于BuOH的用量太大会使得用于蒸馏的时间增加, 需要加热、 抽空的时间增加, 引起成本增加, 同时给操作也带来不便。 因此以投料比 (BuOH/H2 O) 45为宜。
图1 工艺流程
Fig.1 Process flow
图2 投料比BuOH/H2O对产率的影响
Fig.2 Effect of feeding ratio of BuOH/H2 O on rate of production
2.2 蒸馏时的加热温度对产率的影响
在实验中控制投料比 (BuOH/H2 O) 为45, 分解加热温度350 ℃, 分解加热时间1 h, 改变蒸馏加热温度, 考察蒸馏时的加热温度对产率的影响, 如图3所示。
从图3中可以看出: 随着蒸馏温度的升高, 产率首先增大, 然后逐渐的趋于平缓, 最后呈降低的趋势。 这主要是由于在蒸馏过程中, 高温下结晶水分子的运动加剧, 使得结晶水与InCl3 的结合作用相对减弱, 因此升高温度可使结晶水的脱去更为容易。 另一方面, 温度的升高使得有机物的副反应加强, 由于InCl3 可作为有机物聚合的催化剂, 在较高的温度下, BuOH有可能发生聚合反应, 使得产率降低, 同时有可能带进新的杂质。 而且温度过高, 反应溶液升温过快, BuOH有可能来不及取代水分子便呈气态蒸馏出去, 从而使得结晶水在未脱离In3+ 时在溶液的高温下与In3+ 发生反应生成In (OH) 3 , 降低了产物的产率。 因此蒸馏时加热温度以180～200 ℃为最佳。
图3 蒸馏时加热温度对产率的影响
Fig.3 Effect of thermometer of distillation on rate of production
2.3 分解时的加热温度对产率的影响
在实验中控制蒸馏加热温度为180 ℃, 投料比 (BuOH/H2 O) 为45, 分解加热时间1 h, 改变分解加热温度, 考察分解加热温度对产率的影响, 如图4所示。
图4 分解加热温度对产率的影响
Fig.4 Effect of thermometer of decomposition on rate of production
从图4中可以看出: 反应的最终产率随该加热温度的升高而直线上升。 这是由于温度越高, InCl3 与BuOH的配合物其分解越彻底, 同时分解出来的BuOH蒸气压越高, 越容易彻底地从反应瓶中抽去。 但分解温度不能过高, 当温度达到400 ℃时, InCl3 开始升华, 使得反应瓶中的气相既有BuOH气体, 又有InCl3 , 这对产物的分离提纯是不利的。 在真空中除去BuOH气体时会带走InCl3 , 从而降低产率。 从图中可以看出: 分解时加热温度以350 ℃左右为适宜。
2.4 分解时加热时间对产率的影响
在实验中控制蒸馏加热温度为180 ℃, 投料比 (BuOH/H2 O) 为45, 分解加热温度为350 ℃, 改变分解时的加热时间, 考察其对产率的影响, 如图5所示。
从图5可以看出: 分解反应的加热时间在使InCl3 与BuOH的配合物完全分解的情况下, 产率先随加热时间的增加而下降, 当下降到一定值又回升。 这可能是由于InCl3 与BuOH的配合物的加热分解与配合物的生成存在着平衡, 当该配合物分解后若立即抽真空抽走BuOH, 则平衡向右移动, 从而使分解反应进行得比较彻底。 若在分解反应发生后继续加热一段时间而不抽去分解出来的BuOH, 则反应可能逆向进行而使得产率降低。 在实验过程中一般控制分解时间为1 h左右。
图5 分解时加热时间对产率的影响
Fig.5 Effect of time of decomposition on rate of production
2.5 产物的纯化
在经过有机溶剂除水之后, 经分析该产物中的主要成分为InCl3 和少量的In (OH) 3 , 因此必须对其进行分离纯化。 由于InCl3 在498 ℃即升华, 实验表明在400 ℃时已经开始升华, 在真空条件下升华的温度更低。 因此可以采用升华的方法将InCl3 和少量的In (OH) 3 分离。 控制温度在500 ℃以下, 真空度为5333 Pa, 升华速度为0.1 g·mim-1 , 可使产品纯度达99.99%。 产品经ICP-AES分析杂质含量如表1所示。
3 结 论
以InCl3 ·4H2 O为原料, 正丁醇BuOH为有机溶剂, 采用有机溶剂法制备了无水三氯化铟, 通过升华分离纯化可制备出高纯的无水三氯化铟; 并探索了最佳工艺条件: 在实验中控制蒸馏加热温度为180～200 ℃, 分解加热温度为350 ℃ 左右, 分解加热时间为1 h, 投料比 (BuOH/H2 O) 为45, 可得到无水三氯化铟, 产率达95%, 无水三氯化铟经升华纯化可得到纯度为99.99%的高纯无水三氯化铟。 该方法与传统方法相比具有工艺流程短、 操作简单方便、 产率高、 污染少的特点。
表1 产品中杂质元素的含量 (μg·g-1)
Table 1 Level of impurity in product (μg·g -1 )
含量
元素
含量
元素
含量
元素
含量
元素
含量
元素
含量
元素
含量
2.14
Si
18.0
P
6.14
Ba
3.68
Cr
2.45
Zn
1.14
Al
4.36
0.00
Ca
0.00
Bi
0.00
As
1.74
Na
11.3
Cd
3.59
Tl
2.59
1.40
K
10.2
V
2.87
Pb
8.03
Ag
0.00
Co
0.26
Fe
6.47
0.00
S
5.39
Cu
5.64
B
0.00
Sn
1.21
Mg
0.00
参考文献
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