简介概要

微波协助自蔓延高温合成技术新进展

来源期刊：稀有金属2001年第3期

论文作者：彭金辉张利波

关键词：微波; 自蔓延高温合成;

摘要：对近年来微波协助自蔓延高温合成技术进展进行了简要综述，并针对微波协助内部快速加热和选择性介电加热等特性，提出了30多种可能适合微波协助自蔓延高温合成的材料。

稀有金属 2001,(03),222-225 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.03.019

微波协助自蔓延高温合成技术新进展

张利波

昆明理工大学冶金系!昆明650093,昆明理工大学冶金系!昆明650093

摘要：

对近年来微波协助自蔓延高温合成技术进展进行了简要综述 , 并针对微波协助内部快速加热和选择性介电加热等特性 , 提出了 30多种可能适合微波协助自蔓延高温合成的材料。

关键词：

微波;自蔓延高温合成;

中图分类号： TB39

收稿日期：2000-08-25

基金：英国皇家学会博士后奖学金资助;

Recent Development in Microwave Assisted Self-propagating High-temperature Synthesis (SHS)

Abstract：

The recent development in microwave assisted self propagating high temperature synthesis (SHS) was reviewed. In accordance with characteristics of microwave heating (internal heating, selectively dielectric heating, etc .) , more than 30 kinds of materials which could be suitable for microwave assisted self propagating high temperature synthesis technique were proposed.

Keyword：

Microwave; Self propagating high temperature synthesis;

Received： 2000-08-25

自蔓延高温合成 (self-propagating high-temperature synthesis) 是利用化学反应的强烈放热来制备高熔点化合物的一种材料制备工艺。由于自蔓延高温合成技术利用了化学反应自身的热来制备材料, 所以具有能耗低、工艺设备简单、产品质量好等优点, 因此, 该技术已引起人们的关注。目前采用该技术已合成了硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、碳氢化物、金属间化合物、硫族化合物、复合材料等500种以上的材料。

自蔓延高温合成工艺的点火方式主要有:电火花、强电流、强热流、激光、化学点火剂和微波等。上述几种点火方式相比较, 电火花、强电流、强热流、激光、化学点火剂的点火方式均在原料的外部开始, 燃烧波是自外向内扩展;而微波具有内部快速加热、选择性介电加热的特性, 其点火方式在原料的内部开始, 燃烧波由内向外扩展, 从而形成了独特的自蔓延高温合成方式。目前, 有关微波协助自蔓延高温合成技术的报道较少, 本文简要综述了近年来国际上微波协助自蔓延高温合成技术的新进展, 并针对微波加热的特性, 提出了30多种可能适合于微波内部点火自蔓延高温合成的材料, 希望能促进微波协助自蔓延高温合成技术的的进一步发展。

1 微波协助自蔓延高温合成技术的特点

1.1 应用的可能性

由于微波具有介电选择性加热的特性, 非极性分子和一些介电常数较低的物质 (如 CCl₄、SiO₂、MgO 等) 不能被微波加热或加热至较高温度;但某些介电常数较高的物质则能被微波在几分钟之内加热至很高的温度。表1为某些物质在微波下加热一定时间的温度 ^[1,2,3] 。

表1 某些物质在微波下的温度Table.1 Temperature of materials by microwave heating

物质	温度 /℃	微波加热时间 /s	物质	温度 /℃	微波加热时间 /s
Al	600	90	Si	1000	70
B	1000	40	Ta	700	160
C	1200	60	Ti	1150	60
Co	697	180	V	557	60
Cu	1283	60	W	690	370
Fe	768	420	Zn	581	180
Mo	650	150	Zr	700	160
Nb	700	190	Ni	500	195

从表1中可以看出, 微波对硼粉加热 40 s, 其温度可达到 1000℃, 碳被加热 60 s 后其温度上升到 1200℃。由于微波具有内部快速加热和选择性加热的特性, 可使某些物质在几分钟内被微波加热至几百摄氏度甚至上千摄氏度, 从而使微波加热在自蔓延高温合成技术中的应用成为可能。

另外, 对于某些室温下介电常数的损耗系数小的物质, 即弱吸收微波的物质, 微波对它们的加热不显著, 甚至根本不能够被加热, 但通过巧妙利用微波和物质的某些特性来加以改进, 即对弱吸收微波物质进行辅助性加热, 这些物质能在几分钟之内被微波加热至上千摄氏度 ^[1] , 这样, 就进一步拓宽了微波协助自蔓延高温合成材料的领域。

1.2 微波协助自蔓延高温合成技术的试验装置

微波协助自蔓延高温合成技术的典型试验装置如图1所示 ^[4] 。

图1 微波协助自蔓延高温合成技术的试验装置简图Fig.1 Schematic of experimental seat-up for microwave assisted sets-propagating high-temperature synthesis method

图1也是微波协助自蔓延高温合成 TiC-Al₂O₃ 复合材料的典型试验装置, 其中, 微波频率为 2.45 GHz, 微波波导为 TE₁₀₂。反应物 TiO₂、C 和 Al 粉均匀混合后冷压成形, 反应物的原始相对理论密度为 50%, 在微波点火之前, 先把冷压成形的样品在 150℃ 温度下干燥 30 min, 然后放入微波波导中用微波对样品进行点火, 待自蔓延高温合成反应完毕之后, 再对样品施加压力。

1.3 微波协助自蔓延高温合成技术的优越性

与电火花、强电流、强热流、激光、化学点火剂等点火方式相比较, 微波点火方式的优越性体现在下列4个方面 ^[3,4,5] 。

(1) 由于微波点火方式从原料的内部开始, 点火后热量没有散失在原料的外部空间, 热量损失比其它方式的少, 热效率高。

(2) 微波点火后燃烧波的方向由内向外扩展, 这样能促使化学反应的气体和一些添加剂挥发之后, 也随之由内向外运动, 从而使产品的纯度得以提高。

(3) 微波点火后, 加热和化学反应先在原料内部产生。与产生反应的部分相比较, 靠近已反应部分的未反应部分的体积比已反应部分的大, 这样, 燃烧波在传播中要消耗一些能量, 某些反应的燃烧波传播必须靠微波的能量来维持 (如对于某些反应, 微波辐射停止, 燃烧波的传播也停止) , 可以用微波来控制燃烧波的传播。

(4) 微波能够对原始理论密度大于 80% 的物质进行点火, 从而可获得高密度的产品。

2 微波协助自蔓延高温合成技术的新进展

1990年, 美国佛罗里达大学的 Dalton 等 ^[3] 率先提出微波加热在自蔓延高温合成中的应用。用微波协助自蔓延高温合成技术合成了9种材料 (见表2) 。他们认为, 在固-固反应、气-固反应以及在合成碳化物、硼化物、硅化物、氮化物及复合材料方面, 微波加热可以在自蔓延高温合成技术中得到应用。

表2 微波协助自蔓延高温合成材料Table.2 Materials synthesized by microwave assisted self-propagating high-temperature synthesis (SHS) method

反应物	产物
Ti+C	TiC
Si+C	SiC
B+C	B₄C
Ti+2B	TiB₂
3TiO₂+4Al+3C	2Al₂O₃+3TiC
Mo+2Si	MoSi₂
5Ti+3Si	Ti₅Si₃
2Al+N₂	2AlN
2Ti+N₂	2TiN

1992年, 英国诺丁汉大学的 Binner 等 ^[6] 用微波协助自蔓延高温合成技术合成了 YBCuO 超导材料和 Si₃N₄ 材料。1993年, 德国多特蒙特大学的 Willert-Porada 等 ^[7] 用微波协助自蔓延高温合成技术同时合成和烧结了 Al₂O₃-TiC 等。1995年, 美国加利弗尼亚工学院的 Yiin 等 ^[4] 用微波协助自蔓燃高温合成技术研究了 3TiO₂+3C+ (4+x) Al→3TiC+2Al₂O₃+xAl 的反应, 微波加热方式采用快速和慢速加热两种。在微波慢速加热过程中, 反应不完全。在微波快速加热方式中, 在不施加压力的情况下, 当 x=0时, 获得了理论密度大于 75% 的均匀产品, 而在传统无压的自蔓延高温合成中, 产品的理论密度仅为 50%;当x=4 时, 观察到了有 Al₂O₃ 晶须生成;在施加压力的情况下, 获得了理论密度大于 85% 的产品。

1996年, 美国新泽西工学院的 Bechtholt 等 ^[5] 对微波协助自蔓延高温合成中的点火过程进行了数值模拟分析。用非线形数学模型描述了微波的点火过程以及微波加热过程中的热失控效应, 认为点火时间与多个物理参数有关系, 通过模型能够准确计算点火时间。

1998年, 韩国陶瓷技术研究所的 Ahn 等 ^[8] 用微波协助自蔓延高温合成技术合成了 Sialon 材料。实验在氮气氛中进行, 所用的原料为 Si+AlN+Al₂O₃。把微波协助自蔓延高温合成与传统方法进行了比较, 结果见表3。

从表3中得知, 微波协助自蔓延高温合成 Sialon 的时间为 1 h, 而传统合成方法需要 4 h, 前者仅为后者的 25%, 从中可看出微波协助自蔓延高温合成技术的优越性。

表3 微波协助自蔓延高温合成 Sialon 材料与传统方法的比较Table 3 Comparison of results for synthesis of sialon phases by microwave assited SHS method with conventional method

合成方法	温度/℃	时间/h	反应产物
传统	1450	4	Al₂O₃≈β-Sialon
微波	1450	1	β-Sialon>15Rsialon>Al₂O₃

3 较适合于微波协助自蔓延高温合成技术的材料

合适微波协助自蔓延高温合成反应的反应物必须要吸收微波能, 从而能够将反应物在较短时间内加热到较高温度, 以产生点火及自蔓延高温反应。根据其它方式点火自蔓延高温合成材料的资料以及考虑到微波与物质之间的物理化学特性, 在不考虑微波对弱吸收微波物质的辅助性加热的情况下, 本文认为表4中的物质有可能适合用微波协助自蔓延高温合成技术进行合成, 表4中有些物质已被某些文献证实, 另外一些物质的微波协助自蔓延高温合成技术正在作者系统研究之中, 有关文章将陆续发表。

表4 适合和可能适合于微波自蔓延高温合成技术合成的材料Table 4 Materials predicted suitable for microwave assisted self-propagating high-temperature synthesis

材料类别	微波加热反应物的温度/℃	合成的材料	微波加热反应物的温度/℃	合成的材料
硼化物	Fe (768) , B (1000) Mo (650) , B (1000) Nb (700) , B (1000) Ni (500) , B (1000)	FeB MoB₂, MoB₄ NbB, NbB₂ NiB	Ti (1150) , B (1000) W (690) , B (1000) V (557) , B (1000) Zr (710) , B (1000)	TiB₂, TiB WB, WB₂, WB₄, W₂B, W₂B₅ VB₂, V₃B₂ ZrB, ZrB₂
碳化物	Al (600) , C (1200) B (1000) , C (1200) Mo (650) , C (1200) Ti (1150) , C (1200) V (557) , C (1200)	Al₄C₃ B₄C Mo₂C, Mo₂C₃ TiC VC	Nb (700) , C (1200) Si (1000) , C (1200) Ta (700) , C (1200) W (690) , C (1200) Zr (710) , C (1200)	NbC, Nb₂C SiC TaC, Ta₂C WC, W₂C ZrC
硅化物	Mo (650) , Si (1000) Fe (768) , Si (1000) Nb (700) , Si (1000) Ta (700) , Si (1000) Ti (1150) , Si (1000)	MoSi₂, Mo₃Si₂MoSi FeSi NbSi₂ TaSi₂ TiSi, TiSi₂, Ti₅Si₂	V (557) , Si (1000) W (690) , Si (1000) Zr (710) , Si (1000) Ni (500) , Si (1000)	V₃Si, V₅Si WSi, W₅Si₃ ZrSi₂ZrSi₂, Zr₅Si₃ Ni₃Si
金属间化合物	Al (600) , Co (697) Fe (768) , Al (600) Mo (650) , Al (600) Nb (760) , Al (600) Ni (500) , Al (600)	CoAl FeAl MoAl₂ NbAl₂, Nb₃Al, NbAl₃ NiAl, NiAl₂, NiAl₃, Ni₂Al₃, Ni₃Al	Ti (1150, Co (697) Ti (1150) , Fe (768) Ti (1150) , Ni (500) Ti (1150) , Al (600)	CoTi TiFe TiNi, TiNi₃, Ti₂Ni₃ TiAl
形状记忆合金	Cu (1283) , Al (600)	CuAl	Cu (1283) , Al (600) , Ni (500)	CuAlNi
复合材料	TiO₂ (79) , Al (600) , C (1200) ZrO₂ (63) , Al (600) , C (1200) Ti (1150) , C (1200) , Al (600) Cr₂O₃ (130) , C (1200) , Al (600) MoO₃ (69) , C (1200) , Al (600)	TiC-Al₂O₃ ZrC-Al₂O₃ TiC-Ni-Al Cr₃C₃-Al₂O₃ MoB-Al₂O₃	B (1000) , C (1200) , Ti (1150) Ti (1150) , Si (1000) , Nb (700) Mo (650) , Si (1000) , C (1200) Ti (1150) , Al (600) , B (1000) Fe (768) , W (690) , Ti (1150) , C (1200)	B₄C-TiC Ti₅Si₃-Nb MoSi₂-SiC TiAl-TiB₂ Fe- (W, Ti) C
功能梯度材料	Ti (1150) , Cu (1283) , B (1000) Ti (1150) , C (1200) , Ni (500)	Cu-TiB₂ TiC-Ni	Ti (1150) , C (1200) , Ni (500) , Al (600)	TiC-NiAl

4 结束语

尽管微波协助自蔓延高温合成技术的研究尚处于起步阶段, 但该技术的许多优越性已得到人们的承认, 用该技术合成某些物质的可能性已被证实。如上所述, 10年来, 该技术的研究已取得了一些新进展, 但在深度和广度方面均尚待进一步研究。近期应着重研究材料在微波场中的物理化学特性, 样品的原始密度、粒度、微波的功率、微波加热时间及温度、自蔓延波的控制、合成产品的力学性能及微观结构等的相互关系。我们相信, 通过不断的理论和技术方面的研究, 微波协助自蔓延高温合成技术在工程方面得到广泛应用。