稀有金属 2013,37(02),335-340+6
金刚石/铜复合材料界面结合状态的改善方法
张习敏 郭宏 尹法章 韩媛媛 范叶明 王鹏鹏
北京有色金属研究总院国家有色金属复合材料工程技术研究中心
摘 要:
电子封装用金刚石/铜复合材料中金刚石颗粒与基体纯铜的界面不润湿,界面结合状态差。通过引入碳化物形成元素Cr,Ti,B等来改善两者界面结合状态,结果表明在铜基体中加入碳化物形成元素制备的复合材料比涂覆碳化物形成元素后金刚石颗粒制备的复合材料界面结合紧密,热导率高。而另一种改善界面结合状态的方法是在此基础上增大金刚石与基体之间接触面积。对比品级差异较大的破碎料金刚石与六八面体金刚石制备的复合材料的热导率性能发现,破碎料金刚石表面积的增大有利于更充分的发挥金刚石的导热性能,且原材料成本大大降低,此类材料也将有一定的应用空间;而针对细颗粒金刚石通过表面腐蚀方法来增大表面积,预计制备的复合材料热导率也会有不同程度地提高。
关键词:
电子封装;金刚石/铜复合材料;界面结合;碳化物形成元素;
中图分类号: TB333
作者简介:张习敏(1976-),女,河北定州人,硕士,高级工程师;研究方向:先进热管理材料及其应用(E-mail:zxmbeibei@126.com);
收稿日期:2012-08-06
基金:国家自然科学基金项目(50971020)资助;
Improving Method of Interface Bonding State in Diamond/Cu Composite Material
Abstract:
In electronic packaging diamond/Cu composite material,the diamond was not wetting with liquid copper,and the interface bonding was weak.By the introduction of carbide-forming elements Cr,Ti,B and other carbides to improve the interfacial bonding between the diamond particles and the copper matrix,the results showed that when adding the carbide-forming elements into the copper matrix,the interfacial bonding between diamond and copper matrix was improved,and the thermal conductivity of the composite material was higher than that of the composite by the coated carbide forming elements diamond particles.Another way to improve the interfacial bonding was based on increasing the contact area between the diamond and the matrix.Thermal conductivity of the composites prepared with octahedral diamond was different from that with the broken diamond.The increase of surface area of the broken material diamond was helpful to exert the thermal conductivity of the diamond,and the cost of raw materials was greatly reduced.Such materials would also have certain application field.The surface area of fine diamond particles after surface corrosion was increased,and the thermal conductivity of prepared composite was also expected to improve.
Keyword:
electronic packaging;diamond/Cu composite material;interface bonding;carbide forming element;
Received: 2012-08-06
在电子封装材料中金属基复合材料以其轻质、高导热及可调的热膨胀系数等优异性能逐渐替代传统电子封装材料,其中diamond/Cu复合材料引起国内外研究者的兴趣,例如Advanced Diamond Solutions Inc.的Heathru,SEI Tech.的DMCH和Lawrence Livermore的Dymalloy等对金刚石/铜复合材料已有详细报道[1,2]。国内北京有色金属研究总院、北京科技大学等多家单位积极研究diamond/Cu复合材料[3,4,5,6,7,8,9,10,11]。但是此类复合材料制备过程中存在的主要技术问题为金刚石颗粒与铜既不反应也不润湿,在金刚石与铜基体的界面处仅为两相材料的机械结合,如图1,diamond/Cu复合材料的热导率仅为200 W·(m·K)-1左右,力学性能很差,在热循环过程中金刚石与基体之间易产生间隙。
以上界面结构不仅降低热传输过程中的热传输效率,而且大大降低复合材料的力学性能。本文主要介绍金刚石颗粒和铜基体的润湿性的改善方法,使界面处形成金刚石-界面产物-铜基体的连续过渡界面,同时在此基础上增加金刚石颗粒与铜基体的接触面积,以此提高复合材料中两相材料的界面结合强度,提高diamond/Cu复合材料的综合性能。
1 引入碳化物形成元素改善diamond/Cu复合材料中基体与金刚石界面状态
通常在复合材料中引入碳化物形成元素如B,Cr,Ti,Mo,W,Si等元素,引入途径有两种:在基体铜中加入碳化物形成元素或者在金刚石表面涂覆碳化物形成元素。
1.1 基体铜中加入碳化物的diamond/Cu复合材料的界面状态
Ciupiński[12]采用放电等离子烧结方法制备的diamond/Cu-0.8Cr复合材料热导率为640 W·(m·K)-1,而diamond/Cu复合材料的热导率仅为200 W·(m·K)-1。Weber等[13]在铜基体中加入Cr,采用气压熔渗方式制备diamond/Cu复合材料,当Cr质量分数达到0.05%后,材料的热导率可增加到600 W·(m·K)-1。Schubert等[14]在基体中加入活性元素B,Cr,Ti和Zr,使得复合材料的热导率高于纯铜基复合材料。
图1 Diamond/Cu复合材料的断面扫描照片Fig.1 Fractural morphology of diamond/Cu composites
郭宏研究小组添加B,Ti,Cr元素到基体合金后,复合材料中金刚石与基体合金的结合致密,以加入Cr元素为例,如图2所示复合材料组织致密,断裂发生在金刚石颗粒处,材料热导率达到650W·(m·K)-1以上,热膨胀系数6.4×10-6·K-1,抗拉强度230 MPa,抗弯强度高达510 MPa。通过观察界面的微观结合可以看到,界面结合致密,在界面处形成了金刚石-Cr2C3-铜合金的连续过渡层,如图3所示[3,4,5,6,11]。
1.2 金刚石表面涂覆碳化物的diamond/Cu复合材料的界面状态
在石材加工用金刚石工具的制备工艺中,金刚石表面不能被低熔点金属或合金所浸润,与金属结合剂的结合性能差,并且由于结合剂与金刚石颗粒的热膨胀程度不一样,使得结合剂对金刚石的把持力差,通常在金刚石表面镀覆金属层[15]来改善以上问题。镀覆方法包括化学镀、电镀、真空镀等方法,但是应用于diamond/Cu复合材料中的金刚石最好采用真空镀Ti,Mo,W,Cr等碳化物形成元素或其合金镀层与金刚石形成相应的化合物层牢固结合。比如,金刚石表面镀覆Cr后的形貌照片如图4。
图2 Diamond/Cu-Cr复合材料断面形貌Fig.2 Fractural morphology of diamond/Cu-Cr composites
图3 Diamond/Cu-Cr复合材料的界面扫描照片(a)和线扫描图(b)Fig.3 SEM photograph(a)and liner scanning graph(b)of diamond/Cu-Cr composites
采用挤压铸造的方法制备出的diamond/Cu复合材料的,断面组织照片如图5,在金属Cu熔渗完全的情况下,如图6所示从界面处放大照片可见界面处没有间隙,并且界面处的线扫描发现Cu和Cr元素在界面结合处有互扩散,实现了金刚石-镀层-Cu的连续过渡,复合材料的热导率达到279W·(m·K)-1,比未镀覆的金刚石/铜复合材料热导率有所提高。
张毓隽等[16]将镀钛金刚石和铜粉混合,采用放电等离子烧结方法制备的diamond/Cu复合材料,致密度为94%~99%,最高热导率为305W·(m·K)-1。陈惠等[17]采用同样工艺制备的镀铬金刚石/铜复合材料热导率最大值达284 W·(m·K)-1,与未镀铬金刚石制备的复合材料的热导率提高了31%。
2 增加金刚石与铜基体的接触面积改善界面状态
除了以上途径改善金刚石颗粒与铜基体的结合状态外,增加金刚石与铜基体的接触面积也是一种有效的方法。diamond/Cu复合材料中金刚石可以采用合成的六八面体金刚石或破碎料金刚石,不同晶型金刚石的形貌照片如图7。
金刚石在粒度相同的情况下,晶型越完整,金刚石的比表面积越小。而破碎料金刚石在破碎过程中产生诸多的不稳定晶面,宏观表现为多层台阶,在制备复合材料过程中这种晶面更易与基体反应,同时较大的表面积提高了基体对金刚石的把持力。
如果采用市售的金刚石,破碎料金刚石与六八面体金刚石的区别除了晶型差异外,金刚石内部包裹体含量、透度均不同,一般采用冷冲击强度来表征金刚石的强度。本文采用冷冲击强度值在20%左右、100μm破碎料金刚石制备复合材料,所得材料热导率为447 W·(m·K)-1,密度5.733g·cm-3,材料组织如图8所示。相对比而已,前面提到的100μm六八面体金刚石的TI值在80%左右,可以看出品级差异巨大的破碎料金刚石能制备出性能尚可的复合材料,与金刚石的表面形态有很大的关系。另外100μm破碎料金刚石的价格仅为六八面体金刚石的30%。因此综合材料的性价比,破碎料金刚石制备的复合材料也有一定得发展空间。
图8 破碎料金刚石/铜复合材料断面组织Fig.8 Fractural morphology of milled diamond/Cu composites
还有一种途径可以增加金刚石与基体合金的接触面积,就是将金刚石表面进行粗化处理。最初金刚石的粗化处理主要是用在金属粘结剂的切削工具或其他类似工具中,通过将金刚石颗粒表面粗化来增强结合强度,这种表面粗化可通过刻蚀或酸洗的方法来完成,将金刚石颗粒埋金属粉末中,比如铁、钴、镍或由这些金属制成的合金,加热到高于700℃和通入氢或含氢的气流,处理后用酸将金刚石颗粒洗净,处理后的金刚石颗粒表面积增大到原来的二倍以上,两种晶型金刚石表面腐蚀后照片如图9。
Weber等报道粒度30μm的金刚石颗粒进行表面腐蚀处理后,所制备的金刚石含量57%的diamond/Al复合材料热导率由原来的200增加到321W·(m·K)-1,热导率提高30%[18]。相同的工艺方法可以应用在diamond/Cu复合材料中,减小由细粒度金刚石制备的复合材料热导率降低的幅度,这方面的研究有待进一步的实验验证。
图9 表面腐蚀后完整六-八面体金刚石和破碎料金刚石的表面形貌Fig.9SEM photograph of synthetic diamond and milled dia-mond after etching
3 结论
在diamond/Cu复合材料中,金刚石与铜基体之间的界面结合状态、界面结合强度、界面产物层特性及厚度与复合材料的热物理性能和力学性能有密切关系。现在很多研究者采用在基体合金中加入Cr,Ti,B等碳化物形成元素或金刚石表面涂覆碳化物形成元素改善界面结合状态,前者工艺制备的金刚石/铜复合材料热导率高。另外在以上基础上增加金刚石与基体接触面积来改善金刚石与铜的界面状态,采用100μm、冷冲击强度值20%的破碎料金刚石代替同等粒度冷冲击强度值80%的六八面体金刚石后复合材料的热导率由原来的600仅降至447 W·(m·K)-1,可见金刚石的表面状态起了一定的作用,并且金刚石材料成本却可以大大降低,此类材料也将有一定的应用空间。
参考文献
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