酸性加压氧化分解辉钼精矿的实验研究
来源期刊:稀有金属2007年第3期
论文作者:王海北 张邦胜 王玉芳 蒋开喜 蒋训雄
关键词:加压氧化; 辉钼精矿; 浸出;
摘 要:采用酸性加压氧化法分解辉钼精矿,考察了几种因素对钼精矿转化率和浸出率的影响.实验结果表明,对含钼49.68%的钼精矿控制硝酸浓度在28.8 g·L -1,液固比为5,氧分压为350 kPa条件下,160 ℃反应3 h,钼的氧化率可以达到99%以上,钼的浸出率小于12%.
稀有金属 2007,(03),384-390 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.021
蒋开喜 王海北 王玉芳 蒋训雄
北京矿冶研究总院冶金研究所,北京矿冶研究总院冶金研究所,北京矿冶研究总院冶金研究所,北京矿冶研究总院冶金研究所,北京矿冶研究总院冶金研究所 北京100044,东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110004,北京100044,东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110004,北京100044,北京100044,北京100044
采用酸性加压氧化法分解辉钼精矿, 考察了几种因素对钼精矿转化率和浸出率的影响。实验结果表明, 对含钼49.68%的钼精矿控制硝酸浓度在28.8 g.L-1, 液固比为5, 氧分压为350 kPa条件下, 160℃反应3 h, 钼的氧化率可以达到99%以上, 钼的浸出率小于12%。
中图分类号: TF841.2;TF803.21
收稿日期:2006-11-20
Abstract:
The effects of several factors on oxidation rate and leaching rate were studied.The results showed that the oxidation rate of molybdenum for 49.68% molybdenite concentrate can reach over 99% when HNO3 concentration was 28.8 g·L-1, L/S=5, partial pressure of oxygen was 350 kPa, and reaction time at 160 ℃ was 3 h, the leaching rate of molybdenum was less 12%.
Keyword:
pressure oxidation;molybdenite concentrate;leaching;
Received: 2006-11-20
钼是一种重要的稀有金属, 主要用于制造不锈钢、 结构合金钢、 工具钢、 铸钢以及化学品, 在国民经济中占有重要地位, 广泛应用于航天、 国防、 能源、 化工、 电子、 生物医药、 农业等领域。
我国钼资源比较丰富, 储量多, 分布广, 资源总量840万t, 仅次于美国, 居世界第二位。 同时我国也是一个钼生产大国, 年产钼产品金属量在3万t左右, 居世界第二位。 在我国的钼产品中, 产量最大的是钼铁 (占钼金属产量的70%左右) , 其次是钼酸盐和钼材。
钼在自然界中主要以辉钼矿形式存在, 在所有钼矿物中, 其工业价值最高、 分布最广, 是钼冶炼的主要原料。 世界钼产量的99%是通过辉钼矿生产的。 工业氧化钼
随着我国对冶金行业环境污染采取更加严厉的政策, 选择新的钼冶炼方法已经成为大势所趋。 加压湿法冶金
1 实 验
1.1 原料性质
实验原料为吉林某公司提供的钼精矿。 钼精矿中主要矿物为辉钼矿、 钼钨钙矿、 氧化钼以及钨铅矿。 其中辉钼矿占99.65%。 精矿粒度中0.076 mm以下粒级占68.90%, 0.050 mm以下粒级占45.60%。 主要化学成分见表1。 钼精矿主要成分为硫化钼, 含钼达到49%以上, 另有少量的Cu, Fe, Ca, Mg, Si, Al, K, 而稀散金属镓、 锗、 铼等含量较低, 铼仅为0.002%。
1.2 实验原理
钼精矿在有催化剂硝酸存在和160~200 ℃温度条件下发生如下反应:
MoS2+6HNO3=H2MoO4+2H2SO4+6NO
产生的NO与氧气和水反应使催化剂硝酸得到再生:
2NO+3/2O2+H2O=2HNO3
故氧化总反应为:
2MoS2+9/2O2+3H2O=H2MoO4+2H2SO4
氧化过程中铼的总反应为:
表1 钼精矿化学元素分析结果
Table 1 Composition of molybdenum concentrate
Element | Mo | S | Al | Mg | Ga | Ge | As | Na |
Component/% |
49.68 | 33.17 | 1.61 | 0.22 | <0.05 | <0.05 | 0.22 | 0.16 |
Element |
Ca | Fe | Cu | K | Zn | In | Re | Pb |
Component/% |
0.26 | 1.36 | 0.55 | 0.4 | 0.24 | <0.05 | 0.002 | <0.005 |
Element |
Ba | Be | Bi | Ti | Co | Cr | Li | Sr |
Component/% |
0.02 | <0.001 | <0.01 | 0.015 | <0.001 | <0.005 | <0.001 | 0.002 |
Element |
Si | Ni | Se | V | W | Mn | Sb | Cd |
Component/% |
4.12 | <0.005 | <0.01 | <0.005 | <0.01 | <0.005 | <0.01 | <0.001 |
4ReS2+19O2+10H2O=4HReO4+8H2SO4
加压氧化过程中80%的钼以钼酸或三氧化钼形式进入浸出渣中, 几乎全部铼和20%钼及大部分铜、 铁、 锌、 钾、 钠等杂质进入溶液。
1.3 实验装置与方法
加压浸出实验在GSA型2L立式衬钛加压釜中进行。 加压釜示意图见图1。 将钼精矿、 硝酸、 添加剂、 水按一定比例混合放入釜中, 加盖密闭后升温, 当温度升至设定值时, 将氧分压调整至实验需要值。 反应结束后冷却釜体, 物料进行液固过滤分离, 浸出渣放入烘箱烘干后和溶液一起送样分析。 实验使用的试剂硝酸、 硫酸均为分析纯, 氧气为工业纯氧。
图1 加压釜示意图
Fig.1 Autoclave sketch map
1-Electric furnace;2-Autoclave body;3-Intake valve;4-Cover;5-Stirring device;6-Motor;7-Manometer;8-Thermocouple;9-Safety valve;10-Cooling pipe
2 结果与讨论
2.1 温度的影响
在加压氧化浸出过程中, 温度起着重要的作用。 试验条件如下:硝酸初始浓度为28.8 g·L-1, 液固比为4∶1, 反应时间为2 h, 氧分压为350 kPa, 搅拌线速度为1.55 m·s-1。 温度对钼精矿转化和浸出的影响实验结果见表2和图2。
由表2和图2可以看出, 随着温度的升高, 渣中元素硫含量明显降低, 钼的氧化率逐渐上升, 浸出率逐渐下降。 但温度过高, 水蒸气压明显升高, 温度由160 ℃上升到180 ℃, 水蒸气压上升400 kPa。 考虑到设备使用压力、 设备制造及费用因素, 选定加压氧化分解温度160 ℃。
2.2 硝酸浓度的影响
由反应机制可知, 硝酸在加压氧化过程中可起到催化作用, 加速氧原子的传递, 加快反应速度。 试验条件如下:液固比为4∶1, 反应时间为2 h, 温度为160 ℃, 氧分压为350 kPa, 搅拌线速度为1.55 m·s-1。 硝酸浓度对钼精矿转化和浸出的影响实验结果见表3和图3。
图2 温度的影响
Fig.2 Influence of temperature
表2 温度的影响
Table 2 Influence of temperature
Temperature/ ℃ |
Solution/ (g·L-1) |
Residue/% | Residue rate/ % |
Mo transform rate/% |
Mo leaching rate/% |
|
Mo |
S | Mo | ||||
140 | 5.14 | 15.45 | 50.54 | 79.6 | 62.92 | 19.02 |
160 |
7.19 | 11.62 | 52.47 | 80.0 | 71.97 | 15.51 |
180 |
11.17 | 9.43 | 53.66 | 82.0 | 76.69 | 11.43 |
表3 硝酸浓度的影响
Table 3 Influence of HNO3concentration
HNO3 concentration/ (g·L-1) |
Pressure/ kPa |
Solution/ (g·L-1) |
Residue/% | Residue rate/% |
Mo transform rate/% |
Mo leaching rate/% |
|
Mo |
S | Mo | |||||
0 | 1000 | 1.85 | 33.98 | 50.13 | 95.6 | 2.07 | 3.53 |
9.6 |
1000 | 4.69 | 23.39 | 51.52 | 84.2 | 40.63 | 12.68 |
19.2 |
1050 | 5.51 | 16.05 | 53.12 | 86 | 58.39 | 11.05 |
28.8 |
1100 | 7.19 | 11.62 | 52.47 | 80 | 71.97 | 15.51 |
38.4 |
1250 | 6.07 | 3.98 | 54.01 | 86.4 | 89.63 | 14.33 |
图3 硝酸浓度的影响
Fig.3 Influence of HNO3 concentration
实验结果表明, 随着硝酸浓度的升高, 钼的转化率增加, 进入溶液中钼的比例增加不明显。 该实验表明硝酸浓度的增加有利于反应的进行。 但硝酸浓度升高, 硝酸分解产生的二氧化氮、 一氧化氮分压升高, 为保持相同的氧分压, 需要相应地提高总压, 试验确定硝酸初始浓度为28.8 g·L-1合适。
2.3 时间的影响
由反应动力学可知, 随着时间的延长, 辉钼精矿的分解效率提高。 实验条件如下:硝酸浓度28.8 g·L-1, 液固比为4:1, 温度为160 ℃, 氧分压为350 kPa, 搅拌线速度为1.55 m·s-1。 实验结果见表4和图4。
从表4和图4可以看出, 延长反应时间对钼的氧化有利, 当反应大于3 h后, 钼转化率增加幅度减小。 同时反应时间过长会使得设备产能降低, 不利于工业生产, 反应时间取3 h合适。
2.4 氧分压的影响
在加压浸出过程中, 氧气作为氧化剂起着很重要的作用, 使精矿中的硫氧化成硫酸, 钼转化成可溶性的氧化物。 实验条件如下:硝酸浓度28.8 g·L-1, 液固比为4∶1, 温度为160 ℃, 搅拌线速度为1.55 m·s-1, 反应2 h。 实验结果见表5和图5。
实验结果表明, 氧分压的增加有利于反应的进行。 但氧分压过高, 对设备制造要求条件增加, 氧分压350 kPa时可满足工艺要求。
2.5 液固比的影响
实验条件如下: 硝酸浓度28.8 g·L-1, 温度为160 ℃, 搅拌线速度为1.55 m·s-1, 氧分压为350 kPa, 反应2 h。 实验结果见表6和图6。
从表6和图6可以看出, 液固比增大有利于钼的氧化, 但是液固比过大, 造成生产中废水处理量大, 生产率降低, 成本增加。 实验初步选定液固比为5∶1。
图4 时间的影响
Fig.4 Influence of time
表4 时间的影响
Table 4 Influence of time
Time/ h |
Solution/ (g·L-1) |
Residue/% | Residue rate/% |
Mo transform rate/% |
Mo leaching rate/% |
|
Mo |
S | Mo | ||||
1 | 7.65 | 22.18 | 52.74 | 85.4 | 42.9 | 9.34 |
2 |
7.19 | 11.62 | 52.47 | 80.0 | 71.97 | 15.51 |
3 |
6.07 | 7.74 | 54.2 | 80.8 | 81.15 | 11.85 |
4 |
5.21 | 6.26 | 55.53 | 81.8 | 84.56 | 8.57 |
表5 氧分压的影响
Table 5 Influence of partial pressure of oxygen
O2 partial pressure/kPa |
Pressure/ kPa |
Solution/ (g·L-1) |
Residue/% | Residue rate/% |
Mo transform rate/% |
Mo leaching rate/% |
|
Mo |
S | Mo | |||||
250 | 1000 | 7.01 | 15.8 | 53.61 | 84.0 | 59.99 | 9.36 |
350 |
1100 | 7.19 | 11.62 | 52.47 | 80.0 | 71.97 | 15.51 |
450 |
1200 | 8.28 | 10.86 | 53.9 | 81.4 | 73.35 | 11.69 |
550 |
1300 | 5.01 | 7.65 | 53.68 | 77.6 | 82.10 | 16.15 |
图5 氧分压的影响
Fig.5 Influence of partial pressure of oxygen
图6 液固比的影响
Fig.6 Influence of L/S
表6 液固比的影响
Table 6 Influence of L/S
Liquid/Solid | Solution/ (g·L-1) |
Residue/% | Residue rate/% |
Mo transform rate/% |
Mo leaching rate/% |
|
Mo |
S | Mo | ||||
4 | 7.19 | 11.62 | 52.47 | 80.0 | 71.97 | 15.51 |
6 |
4.40 | 11.40 | 54.64 | 82.8 | 71.54 | 8.93 |
8 |
4.31 | 6.86 | 55.09 | 80.6 | 83.33 | 10.62 |
2.6 活性炭的影响
实验条件如下:硝酸浓度28.8 g·L-1, 液固比4∶1, 温度为160 ℃, 搅拌线速度为1.55 m·s-1, 氧分压为350 kPa, 反应2 h。 实验结果见表7和图7。
实验结果表明, 钼精矿加压浸出中加入少量炭粉, 可明显降低加压浸出矿浆的黏稠度, 同时提高钼的转化率。
2.7 硫酸浓度的影响
实验条件如下:硝酸浓度28.8 g·L-1, 液固比4∶1, 温度为160 ℃, 搅拌线速度为1.55 m·s-1, 氧分压为350 kPa, 反应2 h。 实验结果见表8和图8。
在钼精矿的加压氧化过程中, 加压浸出液若能返回, 不仅降低了溶液的处理量, 还可提高离子浓度, 但实验结果发现, 起始硫酸浓度对钼的转化率影响较大, 起始酸度增加, 钼的转化率降低。
表7 活性炭的影响
Table 7 Influence of activated carbon
Activated carbon in mine weight/% |
Solution/ (g·L-1) |
Residue/% | Residue rate/% |
Mo transform rate/% |
Mo leaching rate/% |
|
Mo |
S | Mo | ||||
0 | 6.96 | 17.93 | 53.01 | 84.6 | 54.27 | 9.73 |
2 |
7.79 | 10.77 | 53.17 | 84.0 | 72.73 | 10.10 |
4 |
8.28 | 9.69 | 51.00 | 84.0 | 75.46 | 13.77 |
6 |
6.26 | 12.67 | 50.14 | 87.8 | 66.46 | 11.39 |
图7 活性炭的影响
Fig.7 Influence of activated carbon
图8 硫酸浓度的影响
Fig.8 Influence of H2SO4 concentration
表8 硫酸浓度的影响
Table 8 Influence of H2SO4concentration
H2SO4 concentration/ (g·L-1) |
Solution/ (g·L-1) |
Residue/% | Residue rate/% |
Mo transform rate/% |
Mo leaching rate/% |
|
Mo |
S | Mo | ||||
0 | 7.19 | 11.62 | 52.47 | 80.0 | 71.97 | 15.51 |
90 |
6.83 | 17.89 | 53.8 | 83.6 | 54.91 | 9.47 |
180 |
7.58 | 20.47 | 53.96 | 82.8 | 48.90 | 10.07 |
270 |
9.1 | 17.7 | 52.98 | 80.4 | 57.10 | 14.26 |
2.8 搅拌速度的影响
实验条件如下: 硝酸浓度28.8 g·L-1, 液固比4∶1, 温度为160 ℃, 氧分压为350 kPa, 反应2 h。 实验结果见表9和图9。
从表9和图9得出, 将搅拌转速由1.27 m·s-1调整至1.55 m·s-1, 钼的氧化率由81%升高至88%, 适当增加搅拌强度有助于钼精矿的氧化分解。
2.9 综合条件试验
通过2.1~2.8节的条件和结果, 在考察了各种工艺参数的基础上, 得出了最佳工艺条件。 为了检验各参数最佳条件的实际效果, 进行了综合实验。 实验条件如下: 硝酸初始浓度为28.8 g·L-1, 活性炭粉4%, 液固比为5∶1, 反应时间为3 h, 温度为160 ℃, 氧分压为350 kPa, 总压为1100 kPa, 搅拌线速度为1.55 m·s-1。 综合条件实验结果见表10。
表9 搅拌转速的影响
Table 9 Influence of agitator speed
Line speed/ (m·s-1) |
Solution/ (g·L-1) |
Residue/% | Residue rate/% |
Mo transform rate/% |
Mo leaching rate/% |
|
Mo |
S | Mo | ||||
1.13 | 6.38 | 10.84 | 52.89 | 82.0 | 73.20 | 12.70 |
1.27 |
6.07 | 7.74 | 54.2 | 80.8 | 81.15 | 11.85 |
1.55 |
6.51 | 4.93 | 54.19 | 80.0 | 88.11 | 12.74 |
三组综合实验条件研究结果表明, 在上述条件下加压氧化3 h, 钼的转化率可达99%以上。
为了更清楚了解钼精矿在形成三氧化钼转化过程的行为, 对浸出渣进行了X射线分析 (图10) 和渣中钼的物相分析 (表11) 。 从图10和表11可以得出, 加压渣中主要成分为三氧化钼, 存在少量硫化钼, 其中99%以上的钼以氧化钼、 钼华、 铁钼华等易溶于氨水的形式存在。
3 结 论
1. 加压氧化过程中, 温度、 时间、 硝酸浓度都是影响钼氧化率的重要因素, 钼氧化率随之增加而增加, 但是, 温度、 硝酸浓度增加造成总压上升较多, 因此不宜过高。
2. 在条件实验的基础上得出试验最佳工艺参数为: 温度160 ℃, 硝酸浓度28.8 g·L-1, 氧分压350 kPa, L/S=5的条件下反应3 h, 钼的氧化率可以达到99%以上, 渣中S含量低于0.3%。
3. 加压氧化过程中约88%的钼进入固相, 其余钼进入液相, 固相中99%以上的钼以氧化钼、 钼华、 铁钼华等易溶于氨水的形式存在。
图9 搅拌转速的影响
Fig.9 Influence of agitator speed
图10 加压渣X射线衍射图
Fig.10 X-ray diffraction pattern of pressure leaching residue
表10 综合条件试验结果
Table 10 Result of synthetic test
Group | Solution/ (g·L-1) |
Residue/% | Residue rate/% |
Mo transform rate/% |
Mo leaching rate/% |
||
Mo |
Re | S | Mo | ||||
1 | 5.41 | 0.0028 | 0.27 | 54.38 | 40.7 | 99.34 | 10.90 |
2 |
5.21 | 0.0030 | 0.2 | 53.07 | 40.8 | 99.51 | 12.83 |
3 |
6.99 | 0.0030 | 0.27 | 53.24 | 39.4 | 99.36 | 15.55 |
表11 加压浸出渣物相分析结果
Table 11 Result of pressure leaching residue phase
Sort | Soluble in Ammonia/% |
Insoluble in Ammonia, soluble in weak acid/% |
Insoluble in Ammonia & weak acid, soluble in weak base/% |
Molybdenum sulphide/% |
Mineral kinds |
Molybdite, Ferrous Molybdite, Molybdenum oxide | Powellite | Stolzite | Molybdenite |
1 |
99.17 | 0.17 | 0.02 | 0.65 |
2 |
99.47 | 0.15 | 0.02 | 0.36 |
参考文献
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[2] 张文钲.氧化钼生产技术发展现状[J].中国钼业, 2003, 27 (5) :3.
[3] 张文钲.国内外钼先进技术与发展动态评述[J].中国钼业, 2000, 24 (6) :5.
[4] 秦玉楠.从辉钼精矿中提取钼、铼的研究[J].无机盐工业, 1990, (5) :5.
[5] 秦玉楠.钼湿法生产中综合利用工艺[J].无机盐工业, 1996, (3) :35.
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