防治煤炭自燃的多相凝胶泡沫制备实验研究
秦波涛，张雷林
(中国矿业大学 安全工程学院 煤矿瓦斯与火灾防治教育部重点实验室，江苏 徐州，221116)
摘要：为更有效地防治煤炭自燃，在三相泡沫的基础上提出多相凝胶泡沫防灭火新技术。多相凝胶泡沫是粉煤灰浆液、发泡剂、稠化剂、交联剂和气体通过物理机械搅拌形成的复合体系，集凝胶和三相泡沫防灭火性能于一体来防治煤炭自燃。实验研究发泡剂质量分数、稠化聚合物复配比例和质量分数、水灰质量比对泡沫性能的影响。还分析了溶液pH以及固体颗粒对多相凝胶泡沫性能的影响。研究结果表明：当发泡剂质量分数为4‰，稠化聚合物质量分数为6‰且稠化剂和交联剂质量比为1:1，水灰质量比为5:1时，制得的多相凝胶泡沫性能最佳。
关键词：煤炭自燃；凝胶泡沫；稠化剂；交联剂
中图分类号：TD75+3 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2013)11-4652-06
Experimental studies on preparation of multi-phase foamed gel for preventing spontaneous combustion of coal
QIN Botao, ZHANG Leilin
(Key Laboratory of Gas and Fire Control for Coal Mines, Faculty of Safety Engineering, China University of Mining & Technology, Xuzhou 221116, China)
Abstract: In order to prevent the spontaneous combustion of coal efficaciously, a new compound material of multi-phase foamed gel, which is based on three-phase foam, which is composed of foaming agent, thickener, fly ash and nitrogen and formed by physical and mechanical stirrings, was proposed. It makes use of the all-around capability of gel and three-phase foam to prevent mine fire. The effects of the mass fraction of foaming agent and slurry, the quantitative ratio of polymers and content on foam properties were studied. In addition, the effects of solution pH and solid particle on the properties of multi-phase foamed gel were also studied. The results show that the properties of multi-phase foamed gel are the best when the mass fraction of foaming agent, polymers and slurry are 4‰, 6‰(the mass ratio is 1:1) and 16.66%(water cement mass ratio is 5:1).
Key words: spontaneous combustion of coal; foamed gel; thickener; cross-linking gel
煤炭自燃是煤矿生产的主要自然灾害之一，严重威胁着井下工作人员的人身安全以及给国家造成重大财产经济损失。目前，国内外煤自燃的防治技术主要有预防性灌浆，喷晒阻化剂，注入惰性气体、凝胶以及三相泡沫等[1-3]，这些技术对保障煤矿安全生产起到了重要作用，但仍存在一些不足：如注浆，浆体只流向地势低的地方，对中、高位煤体起不到覆盖作用；注入惰性气体，气体易随漏风扩散，不易滞留在防灭火区域；注入高分子凝胶，流量较小，在大面积采空区火区较难使用；注入三相泡沫，泡沫一般稳定8~12 h，不能实现固化，因此，如何有效地治理好矿井煤炭自燃是国内外学者广泛关注的一项难题。为克服现有防灭火技术的不足，本文作者提出多相凝胶泡沫来防治矿井煤炭自燃。多相凝胶泡沫是将固态不燃物(粉煤灰或黄泥等)、稠化聚合物分散在水中，加入交联剂和发泡剂并在氮气作用下发泡形成的多相复杂混合体系。多相凝胶泡沫既具有凝胶的性质，又具有泡沫的性质，兼有注三相泡沫(泥浆、氮气、两相泡沫)、注凝胶、注复合胶体的优点，又克服各自的不足，从而大大提高其防灭火效果[4]。泥浆通过注入氮气发泡后形成均匀细腻泡沫，体积量大幅度增大，在采空区大面积的覆盖，可向高处堆积，对低、高处的浮煤都能包裹，能避免“拉沟”现象。注入在采空区的氮气被封装在泡沫之中，能较长时间滞留在采空区中，充分发挥氮气的窒息防灭火功能。同时，由于浆液中含有稠化聚合物，黏性高，泡沫体系中水和固体不燃物介质充满在相互交错的三维凝胶网路结构中，因此，整个泡沫体系吸水性强、保水性好、吸热降温能力强。多相凝胶泡沫能维持长时间的稳定性，即使最后凝胶泡沫破灭后，稠化聚合物和交联剂能将固体不燃物(粉煤灰或黄泥等)固结在一起形成类似布匹的膜状覆盖层，该覆盖层具有较高的强度和一定的弹性，能非常严密地覆盖和包裹煤体和封堵裂隙，持久有效地阻碍煤对氧的吸附，防止煤的氧化。为采用多相凝胶泡沫治理矿井煤炭自燃，本文作者研究制备高性能的多相凝胶泡沫及其影响因素。
1 实验部分
1.1 实验材料
(1) 粉煤灰：采用大屯煤电公司的粉煤灰。通过物理化学分析，该粉煤灰主要为密度、粒径均较大的海绵状玻璃颗粒结构；主体矿物成分为非晶态物质，有部分石英、莫来石、硬石膏、氧化钙及少量的黏土、长石、方解石、磁铁矿、赤铁矿等。
(2) 聚合物：稠化剂和交联剂，工业品，郑州化学试剂厂生产。
(3) 发泡剂：实验室自制F3型发泡剂，活性物质量分数30%~32%。
(4) 盐酸、氢氧化钠：化学纯，吴江仁和化工有限公司生产。
(5) 水：徐州自来水，pH=7.2、氧饱和度为73%~ 78%、总硬度(以碳酸钙质量浓度计)为491 mg/L。
1.2 实验装置
由于凝胶泡沫是集固相、液相、气相于一体的多相复杂混合体系[5-7]，需采用必要的搅拌设备，通过搅拌将气体混入到浆液中形成泡沫。本实验中采用的实验装置有：飞利浦HR2006型搅拌器(香港飞利浦电器集团股份有限公司制造)，转速为6 200 r/min；NDJ-5s型数字式黏度计(上海泥润智能科技有限公司制造)；JWY-200全自动表、界面张力仪(承德市世鹏检测设备有限公司制造)；电子天平(上海越平科学仪器有限公司制造)。
1.3 实验制备
多相凝胶泡沫是以粉煤灰为基料，添加一定量的复合添加剂，通过机械搅拌发泡形成凝胶状的泡沫体。制备方法为：首先称取一定量的粉煤灰和稠化剂溶于清水中，搅拌均匀后，分别加入适量发泡剂和交联剂调匀。取100 mL该混合浆液置于搅拌器中，通入气体，开动搅拌器，搅拌时间为5 min，搅拌停止后，浆液体积迅速膨胀，生成均匀细腻的多相凝胶泡沫。通过静态实验，筛选出最佳材料配比。
2 实验结果与分析
2.1 发泡剂浓度
发泡剂是一种表面活性剂，它的介入可降低表面张力，使浆液易于起泡，提高多相凝胶泡沫的气液比[8]。实验采用的F3型发泡剂是一种复配的离子型表面活性剂，在水中离解成带电荷的离子，一方面使亲水性粉煤灰变成疏水性，易于黏附在气泡膜上；另一方面它能均匀地附着在泡沫液膜上，当液膜变薄到一定程度时，离子间的静电排斥，阻碍离子间彼此靠近，减少液膜的排液速度，使泡沫胶体的稳定性增强。固定水灰质量比为5:1，稠化剂和交联剂的质量分数均为3‰，研究不同质量分数对发泡体积和表面张力的影响，如图1所示。
从图1可见：当发泡剂质量分数低于3‰时，发泡体积随着发泡剂质量分数的增加迅速增大，浆液表面张力迅速降低。这是因为浆液中由于发泡剂的加入，发泡剂很快在浆液表面集结，使空气与浆液的接触面积减少，表面张力下降明显，泡沫体积迅速增加。当发泡剂质量分数为3‰~4‰时，此时浆液表面已聚集大量的表面活性剂，浆液与空气基本处于隔绝状态，发泡剂已经在浆液表面形成所谓单分子膜[9]，浆液表面张力已经降至最小值，发泡体积达到最大值。当发泡剂质量分数超过4‰后，泡沫体积曲线和表面张力曲线趋于平坦。这是由于此时浆液表面已经排满发泡剂分子，浆液中又由于水分子的排斥力，发泡剂无法分散，已经在浆液中形成胶束，所以，再增加质量分数表面张力降低不明显，发泡体积基本保持不变。因此，多相凝胶泡沫的最佳发泡剂质量分数为4‰。
图1 发泡体积和表面张力随发泡剂质量分数变化的关系
Fig.1 Foam properties and surface tension against fraction of foaming agent
2.2 稠化聚合物质量比
多相凝胶泡沫的生成过程是在浆液体系发泡之后，泡沫壁中含有的聚合物发生胶凝反应，使泡沫壁形成凝胶。这就要求浆液的黏度不能过大，太大无法起泡；黏度小又不能凝胶。实验室经过大量筛选，优选出2种聚合物分别作为制备多相凝胶泡沫的稠化剂和交联剂，图2(a)所示为是稠化剂单独使用以及稠化剂和交联剂混合使用的黏度关系图。实验中还取稠化剂和交联剂总质量分数为6‰，稠化剂与交联剂质量比分别为0:10，1:9，2:8，3:7，4:6，5:5，6:4，7:3，8:2，9:1和10:0，测得不同配比对发泡性能和泡沫黏度的关系，结果如图2(b)所示。
由图2(a)可见：6‰的单一稠化剂溶液黏度为691 mPa·s，但当稠化剂和交联剂复配混合使用时，体系的黏度远高于稠化剂黏度。这是由于实验室优选出的2种聚合物之间具有很强的交联作用，当两者混合时，稠化剂的双螺旋结构能以次级键形式与交联剂中的半乳甘露聚糖结构结合，形成三维网状结构，表现出更高的黏度[10-11]。
由图2(b)可见：当稠化剂和交联剂之间复配比例发生改变时，发泡体积和泡沫黏度都发生变化。这是因为当稠化剂和交联剂在溶液中混合时，稠化剂在浆液中高度扩散和伸展，能充分与交联剂分子相互作用形成三维网状结构，使凝胶泡沫的黏度增大，并且随着交联剂的质量分数增加，浆液的起泡性能也逐渐增加。但当交联剂的质量分数超过50%后，浆液黏度开始下降，泡沫性能也逐渐变差，静置后，会有浆液析出。这是因为当交联剂过量时，其致密的半乳糖支链反而阻碍了与稠化剂分子间的相互作用，从而使体系黏度下降[12]，形不成均匀细腻的多相凝胶泡沫。因此，选取稠化剂与交联剂质量比为5:5时，体系的黏度达最大值，泡沫性能最佳。
图2 泡沫性能随聚合物质量分数变化的关系
Fig.2 Relationship between foam properties and consistency of polymers
2.3 稠化聚合物质量分数
根据上述研究结果，保持稠化剂与交联剂质量比为1:1不变，发泡剂质量分数为4‰，水灰质量比为5:1，改变聚合物的质量分数，研究其对多相凝胶泡沫发泡性能的影响，实验结果如图3所示。
从图3可见：当浆液加入聚合物后，发泡体积较未添加稠化剂时有显著提高。这是因为当粉煤灰分散在水中时会游离出大量的Ca2+和Mg2+等金属离子，其次实验室采用的自来水中也含有较多的Ca2+和Mg2+，这些金属离子会和发泡剂中的部分表面活性剂发生反应，从而减少发泡剂用于发泡的量。当加入聚合物后，聚合物中含有与Ca2+和Mg2+等反应的活性基团，从而能有效地屏蔽浆液中的金属离子，有利于泡沫体系的形成。与此稠化剂还增加泡沫液的黏度，使粉煤灰(或黄泥)固体更能容易致密地附着在泡沫壁上，降低其流动性，保持泡沫液膜的结构稳定性。
图3 聚合物质量分数对泡沫性能的影响
Fig.3 Foam properties against the mass fraction of polymers
当聚合物质量分数小于等于1‰时，泡沫体积增加量不大，且实验中还发现制得的多相凝胶泡沫孔径不均匀，静置后产生分相现象。这是因为优选的稠化剂具有较高的表面活性作用，能增加组分之间互溶性，控制泡沫孔径及均匀性，使形成均匀细腻的泡沫；但当稠化剂浓度较低时，浆液的黏度较低，聚合物之间交联点少，形成不稳定的三维网状结构，故静置一段时间后会在泡沫底层析出少量液体。
当聚合物质量分数大于1‰时，泡沫体积随着聚合物浓度增加而迅速增加；当聚合物质量分数达3‰时，发泡体积达到最大值，且泡沫胶体静置1个月后无脱水现象。这是因为当聚合物混合后，交联剂结构中没有支链的部分与稠化剂分子的双螺旋结构以次级键形式结合形成立体三维网状结构，构成泡沫的刚性骨架。此外，稠化剂和交联剂分子链中均含有大量—OH，—OH可与水分子形成氢键，水被有效地束缚固定在聚合物所形成的三维网状结构中，使其流动性减少，故能抑制浆液迁移，保持泡沫稳定性。
当聚合物质量分数大于3‰后，延长搅拌时间，泡沫几乎没有再生能力。这是因为当聚合物质量分数大于3‰后，浆液的黏度迅速增大，气体对浆液的穿透能力变差，泡沫质量反而呈下降趋势[13]。
2.4 水灰质量比
为研究多相凝胶泡沫性能随粉煤灰浆液质量分数变化的关系，固定发泡剂质量分数为4‰，稠化剂和交联剂质量分数均为3‰，改变水灰质量比分别为3:1，4:1，5:1，6:1和7:1，测得浆液发泡性能和多相凝胶泡沫黏度随水灰质量比的关系，结果如图4所示。
图4 泡沫性能随浆液质量分数变化的关系
Fig.4 Foam property and foam viscosity against water cement ratio
由图4可见：浆液的起泡性能随粉煤灰质量分数的增大而减小，但形成的多相凝胶泡沫黏度较大。这是因为当水灰质量比较小时，浆液中的粉煤灰质量分数较高，此时浆液中用来发泡的水就较少；同时浆液中含有大量粉煤灰固体颗粒，抑制了浆液的起泡能力。黏度增加是因为粉煤灰(黄泥)黏附在气泡壁上，增强了液膜的强度，在剪切作用下，不是液膜之间的相互作用，而是固体颗粒之间的相互作用。其次，由于聚合物的加入，聚合物之间发生交联反应，生成三维立体网状结构，从而使形成的多相凝胶泡沫的黏度更大。水灰质量比太小，浆液的起泡性能将会降低，且形成的泡沫流动性也会变差。实验结果表明：当水灰比为5:1时，此时形成的多相凝胶泡沫性能最好。
2.5 浆液pH
体系pH对凝胶泡沫的性能有极大的影响，固定发泡剂质量分数为4‰，聚合物质量分数均为3‰，水灰质量比为5:1，利用盐酸和氢氧化钠将浆液体系的pH分别调至3，4，5，6，7，8，9，10，11和12进行实验，结果如图5所示。从图5可见：当浆液pH小于8时，体系随着pH的增大，发泡性能逐渐增加，且析液量逐渐减小(静置1月)；当pH大于10时，浆液的发泡体积相对保持稳定，但形成的凝胶泡沫稳定性较差，析液量剧增。这是因为当浆液呈酸性状态时，浆液中的H+会与稠化剂结构中的—COO—基团结合，形成—COOH，减少稠化剂和交联剂之间的相互作用，且此时稠化剂内部原先的—COO—基团转变—COOH，减弱了分子内的排斥力，使得分子链伸展不充分，致使聚合物间的交联作用减弱，因此，发泡能力较弱，胶凝效果差，析液量较多。随着pH的升高，—COO—基团增多，分子内相互排斥力增大，分子间的交联作用恢复。当pH大于10时，—COO—基团的数目已经达到最大值，泡沫体积变化已不明显[14-15]；且pH大于10时，交联剂的水化速率将会变的很慢，影响泡沫的胶凝效果，泡沫不稳定，析液量剧增。考虑到复合添加剂在弱碱性条件下具有较好的发泡体积和胶凝效果，由此选取最佳pH为8~9。
图5 pH对发泡能力的影响
Fig.5 Effect of pH value on foaming ability
2.6 固体颗粒粒径
凝胶泡沫是由大量多面体的单个泡沫堆积而成的泡沫聚集体，这些泡沫由液膜相互隔离。由于泡沫液膜的刚度较低，不易封堵采空区煤体较大裂隙。为有效地提高凝胶泡沫对煤体的密闭封堵性能，需在溶液中加入一定量的固体填充物来形成多相凝胶泡沫。在室温下，量取粒径分别为100~300 μm，300~600 μm，600~1 000 μm的3组粉煤灰颗粒进行发泡实验，测定其对发泡体积以及泡沫稳定时间的影响，实验结果如表1所示。
实验结果表明：粉煤灰颗粒的加入会降低体系的起泡量，并且当颗粒粒径大于300 mm时，多相凝胶泡沫的稳定性会大大降低。这是因为粉煤灰颗粒主要是贮存在气泡液膜之中，但气泡的承受力有一个限度，若颗粒粒径过大，则其重力超过气泡的承受能力，气泡就容易破裂，这样不容易形成泡沫；同时，当颗粒粒径过大时，也不容易黏附在气泡壁上，不能形成多相泡沫的刚性骨架[5]。在实验中发现：粉煤灰颗粒越小越好，越容易形成均匀细腻高性能的多相凝胶泡沫。
表1 固体颗粒对发泡体积及泡沫稳定性的影响
Table 1 Effects of solid particle on foam volume and stability
根据上述实验发现：在室温下，采用发泡剂质量分数为4‰，稠化剂和交联剂质量分数均为3‰，水灰质量比为5:1，颗粒粒径选用小于300 μm的粉煤灰，体系pH为8.5时，制备的多相凝胶泡沫性能最佳，能满足煤矿现场防灭火的实际需要，实验室制成的多相凝胶泡沫如图6所示。
图6 复合添加剂制备的多相凝胶泡沫
Fig.6 Pictures of multi-phase foamed gel with polymers
3 结论
(1) 多相凝胶泡沫是粉煤灰浆液、发泡剂、稠化剂、交联剂和气体通过物理机械搅拌形成的复合体系，充分利用泡沫大范围覆盖性和凝胶的封堵性来防治煤炭自燃，大大提高煤自燃防治的效率。
(2) 当发泡剂质量分数为4‰，稠化剂和交联剂质量分数均为3‰，水灰质量比为5:1时，所制得的多相凝胶泡沫性能最佳。
(3) 当浆液pH为8~9，颗粒粒径小于300 μm时，形成的多相凝胶泡沫稳定性最强。
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(编辑 邓履翔)
收稿日期：2012-08-04；修回日期：2012-12-03
基金项目：国家自然科学基金煤炭联合基金重点资助项目(U1361213)；全国优秀博士论文专项基金(2007B53)；江苏省普通高校研究生科研创新计划资助项目(CXZZ12_0959)
通信作者：张雷林(1985-)，男，江苏盐城人，博士研究生，从事矿井通风防灭火方面的研究；电话：13218803206；E-mail: leilinzhang@126.com
