简介概要

稀土紫红色陶瓷颜料的制备

来源期刊：稀有金属2003年第3期

论文作者：沈清黄剑锋曹丽云熊信柏

关键词：无机非金属材料; 稀土; 陶瓷颜料; 合成;

摘要：采用共沉淀法于低温下合成了含稀土氧化物La2O3,CeO2的紫红色陶瓷颜料,并将合成的颜料应用于陶瓷高温釉料中;此外,通过颜色测定SEM,XRD及能谱分析等手段对颜料的颜色、粒度及结晶构造等进行了表征,并探讨了颜料的呈色机制.结果表明该颜料在釉料中呈色稳定,可以应用于1320℃的高温,随稀土氧化物含量增加,颜料中析出(La,Ce)(Mn,Fe,Cr)O3晶相,颜料由棕红色转变为紫红色.

稀有金属 2003,(03),410-412 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.03.024

稀土紫红色陶瓷颜料的制备

曹丽云熊信柏沈清

陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西科技大学材料科学与工程学院,西北工业大学材料科学与工程学院,陕西科技大学材料科学与工程学院陕西咸阳712081 ,陕西咸阳712081 ,陕西西安710072 ,陕西咸阳712081

摘要：

采用共沉淀法于低温下合成了含稀土氧化物La2 O3, CeO2 的紫红色陶瓷颜料 , 并将合成的颜料应用于陶瓷高温釉料中 ;此外 , 通过颜色测定SEM , XRD及能谱分析等手段对颜料的颜色、粒度及结晶构造等进行了表征 , 并探讨了颜料的呈色机制。结果表明 :该颜料在釉料中呈色稳定 , 可以应用于 13 2 0℃的高温 , 随稀土氧化物含量增加 , 颜料中析出 (La , Ce) (Mn , Fe , Cr) O3晶相 , 颜料由棕红色转变为紫红色

关键词：

无机非金属材料;稀土;陶瓷颜料;合成;

中图分类号： TQ620

收稿日期：2002-08-19

基金：陕西科技大学重点资助项目 (ZX0 2 -0 5 );

Syntheses of Red Violet Pigment Doped with Rare Earth Oxides

Abstract：

The red violet ceramic pigments doped with CeO 2 and La 2O 3 were synthesized under 1100 ℃ by precipitation method. The pigments were used in a high temperature glaze. The color, crystalline and size were characterized by color measuring, XRD and SEM analyses. The color changing mechanism of the pigments with doping CeO 2 and La 2O 3 was also discussed. The results show that the as prepared pigment can color the glaze stably at 1320 ℃. With the increase of the rare earth oxide content, a new phase of (La, Ce) (Mn, Fe, Cr) O 3 forms in the pigments, meantime, the color of the pigments changes from red brown to red violet.

Keyword：

inorganic monmetallic material; rare earths; ceramic pigment; synthesis;

Received： 2002-08-19

由于稀土元素的4f电子层具有未填充满的电子, 因此能发射或吸收从紫外、可见光到红外光区等不同波长的光, 而且每种光的波长范围很窄; 所以用稀土制成的各种颜料比其他陶瓷颜料的颜色更柔和、纯正、色饱和度及明度更好 ^[1] 。但是, 传统的稀土陶瓷颜料通常全部采用稀土氧化物制备而成 ^[2,3,4] , 或者含有大量的稀土氧化物 ^[5] , 虽然其色彩鲜艳, 但由于其价格昂贵, 无法在大生产中推广使用。根据兰别尔-别尔着色定律 ^[6] , 引入少量稀土氧化物通过掺杂或析出少量稀土微晶进行多晶混合着色则是一种较好的解决方法, 本文在Fe₂O₃, Cr₂O₃, MnO₂陶瓷原料中引入少量La₂O₃, CeO₂进行着色, 制备了颗粒细小, 呈色较好, 耐高温的紫红色陶瓷颜料。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

实验原料: 氯化铁、氯化铬、氯化锰、无水乙醇、尿素等均为工业纯化工原料, 氯化铈、氯化镧为分析纯原料。仪器: 真空干燥箱、 YX280B型电热手提式压力蒸汽反应器、 BD202型电子天平、 pHS-2C 型精密酸度计、 8 kW电炉等。

1.2 实验方法及测试

(1) 颜料的合成: 将氯化铈、氯化镧按La₂O₃∶CeO₂=1∶1 (%, 质量分数) 的比例预先混合, 然后再将其以不同的加入量和氯化铁、氯化铬、氯化锰[按Fe₂O₃∶Cr₂O₃∶MnO₂=1∶1∶2.5 (%, 质量分数) 配料]原料混合, 溶于水、尿素与乙醇的混合溶液中, 置于保持一定温度和压力的蒸气压力反应器内溶胶均匀共沉淀至沉淀混合液pH值为9.0左右, 沉淀4 h后混合物经真空抽滤后得沉淀物, 沉淀物经水洗数遍后再用乙醇洗涤两遍, 然后置于70 ℃真空干燥箱中干燥, 再于1100 ℃下保温2 h后得产品。 (2) 颜料的应用: 将按上述方法合成的颜料按5.0%的加入量加入高温釉 (1320 ℃) 中 (釉的化学成分如表1所示) 烧成, 以观察合成的颜料在釉中的着色。 (3) 测试: 将制备好的颜料及釉料用U-3400型色度测定仪测定色度。将合成好的颜料用D/MAX-RA型X-射线衍射仪进行物相分析; 用日本带能谱的JSM-5800型扫描电子显微镜观察颜料粉体的形貌及进行元素的能谱分析。

表1 釉料的化学组成表 (%, 质量分数) 下载原图

Table 1 Chemical composition of glaze

表1 釉料的化学组成表 (%, 质量分数)

2 结果与讨论

2.1 颜料粉体的显微结构

图1为放大不同倍数下观察到的颜料粉体的SEM形貌, 从图中可以看出采用尿素均匀共沉淀法制备的粉体大多为球形结构, 也有少量四方结构的微晶, 颗粒尺寸在0.25～2.50 μm之间, 同时粉体几乎不存在团聚现象。由于粉体的颗粒细小, 分布范围比较窄, 因此制备的颜料不需要进行进一步球磨就可以直接在釉料中应用。图2为加入3.0%稀土氧化物的颜料粉体的面扫描元素能谱分析图, 从图中可以看出, 经过共沉淀工艺制备的颜料由Cr, Fe, Mn, La, Ce元素组成, Au为测试所喷镀的 (为了能将稀土元素的峰值表达得更清楚, 图中未列出O元素的峰, 其峰值出现在能量值为0.5 keV的位置上, 强度值为42 cps) 。通过测试表明, La₂O₃ 与CeO₂的质量百分比为0.98, 基本与实验配比吻合, 这充分说明经过4 h的共沉淀后, 金属氧化物已基本按照配比沉淀。

图1 颜料粉体的SEM形貌

Fig.1 SEM pictures of pigment powder

图2 颜料粉体的能谱分析图

Fig.2 Analyses of energy X-ray on pigment

2.2 颜料在釉料中的着色

图3为不同稀土氧化物含量的颜料的反射光谱曲线。从图中可以看出, 不加入稀土氧化物制备的颜料在380～450 nm及650～760 nm处出现两个较弱的反射带, 釉料为棕色。当稀土氧化物的含量增加时 (1.5%) , 650～760 nm处的反射峰的强度也随之而增强, 釉料的颜色向棕红色的方向变化。但是, 当稀土氧化物的含量进一步增加时 (3.0%～4.0%) , 颜料在380～450 nm的反射峰明显增强, 颜料在600～760 nm范围内的反射率略有增加, 从外观上看, 颜料呈现紫红色。这说明颜料中稀土氧化物的含量直接与颜料的颜色有关, 加入量较少时, 颜料为棕红色, 加入量增加后, 颜料则变为紫红色。图4为将颜料应用于釉料后釉料的反射光谱曲线, 从图中可以看出, 颜料在釉料中的着色基本与颜料本身颜色相似, 只是其反射率不同, 这是由于釉料中存在一定玻璃相的原因, 说明颜料在釉料中基本上是以晶体的方式着色, 没有发生分解和反应, 合成的颜料可在1320 ℃的高温下使用。

2.3 颜料的呈色机制分析

图5为引入不同稀土氧化物后颜料的X 射线衍射分析谱图。从图中可以看出, 未加入稀土氧化物时, 颜料的晶相组成只有Mn_1.5Cr_1.5O₄光晶石晶体。由于Mn_1.5Cr_1.5O₄相为棕褐色晶体, 故颜料外观为棕褐色。当加入稀土1.5%以后, 颜料中还生成了CeO₂, (Fe_0.6Cr_0.4) ₂O₃和 (La, Ce) (Cr, Fe, Mn) O₃相, 由于CeO₂, (Fe_0.6Cr_0.4) ₂O₃相为红色, 这使得颜料的红度值比不加稀土氧化物时有所增加, 颜料的颜色变为棕红色; 当进一步增加稀土氧化物的含量时 (3.0%) , CeO₂的衍射峰减弱, (La, Ce) (Cr, Fe, Mn) O₃的衍射峰增强, 这使得颜料的蓝光反射率增加, 根据兰别尔-别尔定律, 几种晶相混合着色, 将出现新的光谱曲线, 从而使颜料的颜色变为紫红色。