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稀有金属 2018,42(01),14-20 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY16110017
球磨Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni复合材料储氢性能研究
孙昊 冯佃臣 任慧平 张羊换
内蒙古科技大学材料与冶金学院
内蒙古自治区白云鄂博矿多资源综合利用重点实验室
钢铁研究总院功能材料研究所
摘 要：
采用不同球磨时间 (10, 20, 30, 40 h) 制备了Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni (x=0, 50, 100, 150;质量分数) 复合材料, 并对材料的结构、形貌、电化学及动力学储氢性能进行了系统的研究。分析了球磨时间和镍添加量对Mg22Y2Ni10Cu2合金储氢性能的影响。结果表明, 球磨可以改善合金的显微结构, 促进合金中非晶、纳米晶的形成, 而镍的加入显著促进了该过程的进行, 使复合材料中非晶、纳米晶的含量大幅度升高;随球磨时间和镍复合量的增加, 合金放电比容量显著增加, 当复合镍为x=100、球磨时间为40 h时, 其值已达到最大的669.7 mAh·g-1。循环稳定性的改善也较为明显, 复合镍x=150、球磨20 h试样的S20已经达到了80%。此外, 球磨和镍的添加还可以明显优化合金的高倍率放电、交流阻抗和动电位极化等动力学性能。此外, 包覆于合金表面的镍不但对合金性能起到催化作用, 提高了合金的表面活性, 还有效地提高了合金的综合储氢性能。
关键词：
MgYNiCu合金;球磨;非晶-纳米晶;复合镍;电化学性能;
中图分类号： TB33
作者简介：孙昊 (1978-) , 男, 内蒙古赤峰人, 博士研究生, 副教授, 研究方向:储氢功能材料;E-mail:sunhao2580@163.com;;任慧平, 教授;电话:0472-5288115;E-mail:renhuiping@sina.com;
收稿日期：2016-11-09
基金：国家自然科学基金项目 (51471054);内蒙古自治区高等学校科学研究项目 (NJZZ18142) 资助;
Hydrogen Storage Properties of Mg22Y2Ni10Cu2+ x% Ni Composite Prepared by Ball Milling
Sun Hao Feng Dianchen Ren Huiping Zhang Yanghuan
School of Material and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology
Key Laboratory of Integrated Exploitation of Baiyun Obo Multi-Metal Resources, Inner Mongolia University of Science and Technology
Department of Functional Material Research, Central Iron and Steel Research Institute
Abstract：
Mg22Y2Ni10Cu2+ x% Ni ( x = 0, 50, 100, 150; mass fraction) composite were prepared by ball milling with different length of time ( 10, 20, 30, 40 h) . To elucidate the effect of the milling time and the addition of Ni on the hydrogen storage property of Mg22Y2Ni10Cu2, the structures, morphology, electrochemical and dynamic of hydrogen properties of the alloy were investigated systematically. The results suggested that the microstructure was improved and the formation of amorphous and nanocrystalline was promoted due to the milling process, and meanwhile the addition of Ni could enhance the process of the formation of amorphous and nanocrystalline. With the increasing of the milling time and the amount of Ni addition, the maximum discharge capacity and cycle stability were improved, i. e. the capacity reached its maximum value of 669. 7 mAh·g-1 as the Ni addition was x = 100 and milling time was 40 h.The improvement of cycle stability was obvious, i. e. the capacity was found to reach 80% in the condition of composite Ni with x = 150 and 20 h of milling. The addition of Ni optimized the dynamic performance of the alloy, e. g. the high rate discharge property ( HRD) , electrochemical impedance spectrum and the potentiodynamic polarization, etc. In addition, by coating the surface of the alloy, Ni catalyze and improve the surface activity, thereby promotes the hydrogen storage property of Mg22Y2Ni10Cu2.
Keyword：
Mg22Y2Ni10Cu2 alloy; ball milling; amorphous and nanocrystalline; Ni addition; electrochemical performance;
Received： 2016-11-09
在众多的储氢方式中, 金属氢化物被认为是最为安全有效的, 代表着储氢技术的前沿[1], 其中尤以镁基储氢合金较为引人关注。Mg2Ni型储氢合金, 因其具有较高的理论储氢容量 (3.6%, 质量分数, 下同) 和电化学容量 (1000 m Ah·g-1) [2,3,4], 而成为储氢材料和镍氢电池的负电极材料中最有前途的材料之一。但Mg2Ni型储氢合金也存在着诸多缺点, 如相对较高的氢脱附温度, 缓慢的吸放氢动力学和较差的电化学循环稳定性等[5,6,7], 这些都极大地限制了它的实际应用。为了改善合金的性能, 众多研究者不仅从调整和优化合金的化学组成[8]、表面改性处理[9]和增加催化剂[10]等方面进行了大量的研究, 还在合金的制备方面也采取了多种方法, 如机械合金化[11,12,13,14]、快淬[15,16,17]和高温自蔓延[18,19]合成等, 结果表明合金的组成和其内部结构是合金性能的主要决定因素。本文采用球磨的方法, 通过复合不同量的镍, 来研究球磨时间和复合镍对Mg2Ni型合金结构和性能的影响。
1 实验
1.1 样品的制备
将真空中频感应熔炼炉冶炼的铸态Mg22Y2Ni10Cu2合金捣碎至74μm, 依次称取40.0, 26.8, 20.0和16.0 g, 再分别加入其各自质量0%, 50%, 100%, 150%, 粒度为74μm、纯度为99.99%的镍粉, 组成每份重40 g的4种复合粉料 (分别称为Ni0, Ni50, Ni100, Ni150) 。将上述复合粉料每种每次称取10 g, 按40∶1的球料比, 放入带有不锈钢球磨罐的QM-3SP2行星式球磨机中进行球磨, 球磨时以Ar气做保护气, 每球磨3 h停止冷却1 h。按此, 每种料粉均球磨10, 20, 30及40 h 4种时间。
1.2 样品的结构表征
样品的相结构采用X射线衍射仪 (XRD, Panalytical X'pert Pro Powder) 进行表征, Cu Kα1射线源, 扫描速度6 (°) ·min-1, 用Jade 6.0软件对数据进行分析。球磨样品的形貌观察通过场发射扫描电镜 (SEM, Sigma 500) 和透射电子显微镜 (TEM, JEM-2100) 来完成。
1.3 合金的性能测试
取球磨样品0.2 g和羰基镍粉0.8 g, 并将其充分混合, 之后再以25 MPa的压力, 将其压制成直径为15 mm的电极片, 随后将该电极片浸入6mol·L-1KOH溶液里24 h, 使其活化。以合金电极片为负极, Ni (OH) 2/Ni OOH为正极, Hg/Hg O为参比电极, 在保持30℃的温度下, 分别使用Land2001程控电池测试仪和英国Solartron S1-1280B电化学工作站, 对合金进行电化学和动力学性能测试。电化学容量的测试是将活化好的电极片, 首先以60 m A·g-1的恒定电流密度充电20 h, 随后需要静置10 min, 再以60 m A·g-1的电流密度进行放电测试, 放电至截止电压-0.5 V。循环稳定性的测试则是以300 m A·g-1的电流密度对电极片充电4 h, 间隔10 min后, 以相同的电流密度放电至截止电压-0.5 V。高倍率性能测试是通过将5个合金电极, 均以60 m A·g-1的恒定电流密度进行充电20 h, 静置10 min后, 分别以300, 600, 900, 1200, 1500 m A·g-1的放电电流密度, 放电到截止电压-0.5 V, 之后, 再继续以60 m A·g-1的恒定电流密度放电到截止电压-0.5 V, 放电总容量为两者之和。电化学交流阻抗谱 (EIS) 及Tafel极化曲线测试都是将电极充分活化后, 并以60 m A·g-1的电流满充, 静置10 min后, 以相同电流放电至放电深度 (DOD) 为50%, 静置稳定后进行测试。EIS测试频率范围为10 k Hz~5.0 m Hz, 电位扰动幅度为5 m V。Tafel极化曲线测试电压范围为-1.2 V~+1.0 V, 电位扰动幅度为5 m V。
2 结果与讨论
2.1 微观结构
复合镍量的不同及球磨时间的长短, 都会影响球磨样品的非晶纳米晶形成效果。图1为经过不同工艺球磨后合金的XRD图谱, 其中图1 (a) 为Ni150经过不同球磨时间后的图谱, 可以看出, 在球磨10 h后, Ni150合金的衍射峰中存在Ni, YMg Ni4和Mg2Ni峰, 但随着球磨时间的延长, 晶相峰出现了明显的宽化, 当球磨时间达到40 h时, 图谱中除了存在微弱的Ni尖峰以外, 其他峰完全宽化消失, 说明此时的复合合金粉料几乎全部形成了非晶纳米晶。图1 (b) 为不同复合镍量下, 经过40 h球磨后的衍射谱, 发现在未加镍时, 衍射谱中YMg Ni4和Mg2Ni的衍射峰特别明显, 衍射强度也很大, 而随着复合镍的加入, 晶相峰出现了明显的宽化, 且随镍量的逐渐增加, 晶相峰的宽化也愈加严重, 强度也逐渐变弱。这表明镍的复合有助于合金在球磨中形成非晶纳米晶。
图1 Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni合金的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni alloys
(a) Ni150after different time of ball milling; (b) Different Ni content after 40 h of ball milling
利用SEM观察了Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni合金球磨后的形貌, 并将Ni0和Ni150各自分别球磨10和40 h的结果示于图2中。可以看出, 经过球磨后, 合金的颗粒都较为细小, 颗粒粒径基本都小于10μm。图2 (a, b) 显示, 在未复合镍时, 合金颗粒呈现为团絮状, 表明球磨使合金细化的同时, 也使其发生了明显的团聚, 而且颗粒粒径大小的均匀性也较差。图2 (c, d) 则是Ni150经过10和40 h球磨后的形貌, 可以观察到颗粒的外表较为光滑, 团聚现象虽也有发生, 但较未复合镍时明显减小, 而且颗粒大小的均匀性也变好。球磨后合金颗粒发生团聚现象, 是因为球磨使合金颗粒尺寸减小, 颗粒的表面积增大, 导致了颗粒的表面能增加, 而这种能量的增加促进了颗粒之间的团聚, 从而导致颗粒尺寸不均匀。团聚的发生不利于合金性能的提高, 而镍粉的加入有助于减缓球磨合金颗粒的团聚, 有利于合金性能的改善。另外通过放大的形貌 (图2中右上角处的插图) 可以看出, 复合镍的合金颗粒, 无论球磨时间的长短都表现出明显的包覆痕迹, 这种包覆有助于合金耐蚀性的提高, 改善合金的循环稳定性。
图2 Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni合金的SEM形貌Fig.2 SEM images of typical Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni alloys (a) Ni0, 10 h; (b) Ni0, 40 h; (c) Ni150, 10 h; (d) Ni150, 40 h
为了进一步了解球磨后合金的晶体结构变化情况, 对Ni0合金球磨10和40 h的样品, 以及Ni150合金球磨40 h的样品分别进行了TEM观察, 从图3 (a) 可以看出, Ni0合金经过10 h球磨后, 其衍射花样中出现了圆环, 说明此时的合金有了一定的非晶化。当球磨时间延长至40 h (图3 (b) ) , 衍射花样中除了有衍射圆环外, 还有衍射斑点出现, 表明合金中有非晶与纳米晶共存。而对于Ni150球磨40 h后的样品 (图3 (c) ) , 经过长时间的寻找观察, 最终也只发现了长9.49 nm, 宽2.29 nm的纳米晶, 说明此时的纳米晶较少, 非晶化严重, 同时也表明镍的复合有助于合金非晶纳米晶的形成, 与XRD结果相一致。
2.2 电化学性能分析
从图4中可以看出, Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni合金的电化学容量是随着复合镍量和球磨时间的增加而增加的, x=100时, 球磨时间为30和40 h时, 合金的电化学容量接近最大值, 而球磨时间为相对较小的10和20 h, 复合量为100%以上时, 容量仍增加明显。说明在球磨时间和复合镍量这两个影响因素中, 其值的增长都有利于合金电化学容量的增加, 同时也表明, 镍的增加可以在一定程度上减少球磨时间。这主要是因为镍有利于提高合金中非晶纳米晶的比例, 提升合金的储氢性能。由此认为, 在本次试验中, 30 h及以上为较适宜的球磨时间。随着复合镍量的增加, 复合材料的放电容量明显增加。在球磨时间为30和40 h的情况下, 当镍量x=100时, 容量可达到669.7和634.2m Ah·g-1, 而复合镍量为150%时, 容量的变化较小, 30 h的容量还有所减低, 说明100%的添加量已经达到实验所需复合量。
图3 Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni合金样品的高分辨照片Fig.3 HRTEM morphology of typical Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni alloys (a) Ni0, 10 h; (b) Ni0, 40 h; (c) Ni150, 40 h
图4 Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni合金放电容量与球磨时间和复合镍量关系图Fig.4 Relationship of discharge capacity with ball milling time and nickel content for Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni
循环稳定性是电池性能的重要指标之一, 以容量保持率 (Sn) 来进行表示, 其计算公式为Sn=Cn/Cmax×100%, 式中Cn表示电池循环到第n次的容量, Cmax为电池的最大容量。图5表示合金循环到第20次时, 合金的容量保持率与球磨时间和复合镍量的关系。图5中显示Ni0及Ni50的容量保持率较高, 但由图4可知, 此时合金放电能力较差, 尤其是未复合镍时, 容量处于低值, 合金不能正常放电, 不具备实际意义。当镍量为150%时, 合金不但具有较高的放电容量, 其循环稳定性也较高。
球磨合金的放电容量及循环稳定性的提高, 是由于增加球磨时间及镍的添加量, 两者都促使合金的非晶化, 增加了合金中晶界以及晶格的缺陷密度, 同时还提高了合金颗粒的比表面积, 能够使其容纳更多的氢原子, 使得合金的储氢容量得以提升。复合镍的加入不但可以促进合金的非晶化, 也使合金中非晶纳米晶的比例得到显著的提升, 同时, 镍存在于合金的表面, 还可以增加合金表面的导电性, 对合金的吸放氢过程有催化作用。另外, 镍金属是一种有着较强抗腐蚀性能的金属, 通过球磨, 使其均匀地包覆在合金颗粒的表面, 可以有效阻挡碱液对合金基体的侵蚀作用, 从而提高合金的循环稳定性[20]。图6为40 h球磨, 并经过容量测试循环10次后的Ni0和Ni150合金SEM形貌图。从图6中可以看出, 合金在充放电前后, Ni0和Ni150表面都产生了较大变化, 有明显的片状腐蚀物产生。但两者之间也存在较为明显的不同, 复合镍后的合金, 在腐蚀产物外围有覆盖层, 导致腐蚀程度明显较轻。通过各自插图的对比, 也能清晰地发现复合镍对合金颗粒外围包覆情况较好。
图5 Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni合金循环稳定性与球磨时间和复合镍量关系图Fig.5 Relationship of cycle stability with ball milling time and nickel content for Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni
2.3 动力学性能分析
高倍率放电性能 (HRD) 是指电池在大电流放电情况下的一种能力, 计算公式为HRD=Ci/ (Ci+C60) ×100%, 式中Ci为合金以i m A·g-1电流密度放电的容量, C60为电池以i m A·g-1放电完成后, 再以60 m A·g-1电流密度继续放电的容量。图7为合金以1200 m A·g-1电流放电时合金的高倍变化图, 可以看出合金的放电能力同球磨时间和复合镍量的关系密切。当复合150%镍量并经40 h球磨后, 合金的大电流放电性能最好, 图7中左上角的小图为复合150%镍, 不同球磨时间时合金的高倍率放电性能变化情况, 也与此结果相符。一般认为, 合金电极的动力学过程决定了其高倍率放电性能。储氢合金电极的动力学过程主要包括两个方面:一是合金与电解液界面间的电荷转移能力, 该性能主要受储氢合金表面状态的影响。二是氢从合金内部到电极表面的扩散的能力, 此时主要受合金本体相结构的影响[21,22]。复合镍后, 改善了合金的表面状态, 球磨后合金的非晶纳米晶结构中缺陷较多, 而缺陷的存在利于氢原子的流出, 从而提高了合金的高倍率放电性能。
图6 Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni试样充放电10次后的SEM形貌Fig.6 SEM images of Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni samples after10 charge/discharge cycles
(a) Ni0, 40 h; (b) Ni150, 40 h
图7 Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni合金以1200 m A·g-1电流放电时合金的高倍变化图Fig.7 Relationship of high rate discharge performance constant current discharge with ball milling time and nickel content for Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni at 1200 m A·g-1
依据文献[23]的介绍, 电化学交流阻抗谱 (EIS) 可以用来定性表征合金电极表面的电荷转移能力。图8为合金球磨40 h复合不同镍量 (图8 (a) ) 和Ni150不同球磨时间 (图8 (b) ) 的电化学交流阻抗谱。从图8可以看出, 此次实验中的交流阻抗图是由两段半圆弧和一段斜线组成, 其中复合镍150%和球磨40 h的EIS中频区圆弧半径明显较小, 说明球磨时间和复合镍量都有利于提高合金电极表面的电荷转移能力[22], 对合金的交流阻抗产生一定影响, 其总的趋势与图6结果基本一致。
通过Tafel极化曲线的测定, 可以得到合金另一个与氢扩散能力大小密切相关的电化学动力学参数[24]极限电流密度。图9为不同球磨时间和不同复复合镍量的合金的Tafel极化曲线。从图9中可以看出, 每条极化曲线都存在一个明显的拐点, 该拐点的数值被定义为极限电流密度, 极限电流密度的存在, 被认为是因为在合金电极表面存在一个阻碍氢原子进一步扩散进入电极中的钝化层[25]而形成的, 极限电流密度的大小表征了合金的动力学性能。球磨工艺在减小了晶粒尺寸的同时也扩大了合金结构上的缺陷, 为氢的扩散提供了良好的通道。复合镍的加入, 在合金表面进行了一层包覆, 增加了合金的抗氧化能力, 提高了钝化层形成电流, 所以复合150%Ni合金的性能明显好于其他复合量。
图8 Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni样品的电化学阻抗图谱Fig.8 Electrochemical impendence nyquist patterns of Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni samples
(a) Different Ni contents after 40 h of ball milling; (b) Ni150after different time of ball milling
图9 Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni样品的动电位极化曲线Fig.9 Potentiodynamic polarization curves of Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni samples
(a) Different Ni contents after 40 h of ball milling; (b) Ni150after different time of ball milling
3 结论
1.球磨态Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni合金为非晶纳米晶结构, 复合镍可以促进球磨态下合金的非晶纳米晶化。
2.镍的复合, 不但能够对Mg22Y2Ni10Cu2合金的性能改善起到催化的作用, 同时, 还提高了合金的耐蚀性。
3.复合镍及球磨都会改善Mg22Y2Ni10Cu2+x%Ni合金的电化学贮氢性能和动力学性能, 但对各性能指标影响程度不一, 复合150%镍和球磨40 h的综合表现较好。
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