DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.12.003

炼锌窑渣铁精矿HCl浸出过程中硅的行为研究

王红军^{1, 2}，刘志宏¹，张文海²，李启厚¹，何仕超¹，李思唯¹，刘智勇¹

(1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083；

2. 中国瑞林工程技术有限公司，江西 南昌，330031)

摘要：通过热力学计算和实验分析，研究炼锌窑渣铁精矿盐酸浸出过程中硅的行为。研究结果表明：当Cl^-总浓度[Cl^-]_T＜0.1 mol/L时，[Cl^-]_T的变化对FeSiO₃的溶解几乎无影响；而当pH＜10时，随着[Cl^-]_T由0 mol/L增加至6 mol/L，Fe²⁺和Fe(OH)⁺的优势区域被FeCl⁺和FeCl_2(aq)所取代，FeSiO₃的溶解度增大，同时析出二氧化硅的临界pH由0.73升高至1.31；随着浸出温度和盐酸浓度增加，硅和有价金属的浸出率逐步提高，然而，当浸出酸度超过5 mol/L时，浸出体系中的硅极易以聚合硅酸或无定型SiO₂从溶液中析出，这与热力学分析结果一致；析出的二氧化硅吸附或包裹在窑渣铁精矿颗粒表面，导致铁精矿中有价组分浸出率降低。

关键词：浸出行为；硅；湿法炼锌；窑渣；盐酸浸出 

中图分类号：TF813; TF09             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)12-3982-07

Study on silicon behaviors in HCl leaching of iron concentrate recovered from zinc kiln slag

WANG Hongjun^{1, 2}, LIU Zhihong¹, ZHANG Wenhai², LI Qihou¹, HE Shichao¹, LI Siwei¹, LIU Zhiyong¹

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

2. China Nerin Engineering Co. Ltd., Jiangxi 330031, China)

Abstract: The behaviors of silicon in the hydrochloric acid leaching of iron concentrate recovered from zinc kiln slag were investigated through both thermodynamic calculations and experimental studies. The results show that the variation of total chloride concentration [Cl^-]_T has little impact on the solubility of FeSiO₃ when pH is less than 10, while the solubility of FeSiO₃ gradually increases with the increase of total chloride concentration when pH is less than 10. The predominance areas of Fe²⁺ and Fe(OH)⁺ are replaced by those of FeCl⁺ and FeCl_2(aq) correspondingly. In addition, the precipitation pH of SiO₂ increases from 0.73 to 1.31 when the concentration of hydrochloric acid increases from 0 mol/L to 6 mol/L. The leaching of silicon and metal values increases with the increase of leaching temperature and the concentration of hydrochloric acid. However, silicon dissolved in leaching solution will be precipitated significantly as amorphous SiO₂ when the concentration of hydrochloric acid increases more than 5 mol/L, which is consistent with the thermodynamics results. The precipitation of silicon adsorbs or encapsulates on the surface of iron concentrate particles by amorphous SiO₂, which leads to the decrease of leaching rate of metal.

Key words: leaching behaviors; silicon; zinc hydrometallurgy; kiln slag; hydrochloric acid leaching

硅是矿石与精矿、二次金属资源等冶炼原料的常见成分之一，其物相和质量分数对冶金过程特别是湿法冶金过程有重要影响^[1-2]。冶炼厂通常对原料中的硅含量有着明确的要求，如1级锌精矿中SiO₂质量分数应低于4%^[3]。在一般情况下，冶炼原料中的硅主要以游离二氧化硅(石英)形态存在，这部分硅在酸性体系湿法冶金过程中难以被浸出，几乎全部进入浸出渣中，因而其对冶金过程影响不大^[4-5]。然而，还有一部分硅以硅酸盐形式存在，如硅锌矿Zn₂SiO₄和异极矿Zn₄(OH)₂(Si₂O₇)·H₂O^[6-8]，其在湿法过程中能够被浸出，并在溶液中以硅胶或凝胶形式存在^[9-10]。一旦硅进入溶液，则其不仅会包裹矿物颗粒，导致有价金属无法浸出，而且可导致矿浆的沉降及过滤性能恶化，影响正常生产。为此，许多学者针对硅在湿法冶金中的行为开展了深入研究。DIETZEL等^[11]根据硅酸盐溶解平衡，计算绘制水溶液中溶解硅形态分布图，发现当pH小于7时，溶液中硅的平衡形态为单硅酸分子(Si(OH)₄)，但从硅酸盐类矿物溶解进入溶液的硅的实际存在形态取决于矿物组成特别是其表面性质以及温度、pH和溶液成分，主要以低聚合和高聚合硅酸分子存在，当溶液中的硅酸溶解达到饱和时，就会以无定型SiO₂的形式析出^[12]。TERY等^[13-14]探讨了硅酸盐矿物在酸性体系中的溶解行为，在此基础上，揭示了水溶液中硅胶状态与溶液中SiO₂初始浓度和H₂SO₄浓度的关系。此外，针对溶液中硅胶的脱除，研究者开发了多种各具特色的方法，如用于湿法炼锌过程的斯特文斯(Stevens)法、瑞底诺(Radino)法、老山(Vieille-Montag)法、“邦克·希尔”法等^[15-19]。上述研究大多集中在以低铁矿物原料为研究对象，关注硅酸盐矿物在硫酸体系中的溶解行为或浸出渣的过滤性能，对盐酸体系浸出高铁原料中硅的行为缺乏系统研究。为此，本文作者以窑渣铁精矿为研究对象，考察窑渣铁精矿中硅在盐酸浸出过程中的行为及其对有价金属浸出过程的影响。

1  实验

1.1  实验原料

本实验所用窑渣铁精矿取自陕西商洛锌厂，系威尔兹法窑渣采用磁选富集含铁组分的产物，其化学成分和物相分析结果如表1、表2和图1所示。从表1可知：实验所用铁精矿含铁56.4%，Cu和Zn质量分数均在2.5%左右，Ag质量分数达265 g/t，具有较高的综合回收价值；其S和SiO₂质量分数也较高，分别达4.75%和4.61%，预示其浸出行为复杂。由图1可知：实验所用窑渣铁精矿主要物相为Fe₃O₄，CuFe₂O₄，Fe₂O₃和SiO₂，其他物相由于质量分数较低或结晶度较差未能检出。从表2可见：铁精矿中的硅主要以FeSiO₃存在，SiO₂质量分数为3.31%，占总硅质量的71.8%，其余为游离SiO₂。这说明在盐酸浸出过程中，硅的溶解及其过饱和析出会显著发生。湿筛分析结果表明：实验所用的窑渣铁精矿粒度较细，其中80%的颗粒粒度小于0.075 mm，浸出前无需进一步磨细。

表1  实验所用铁精矿的主要化学成分(质量分数)

Table 1  Main chemical compositions of iron concentrate used in experiment              %

表2  实验所用铁精矿中硅的物相组成(质量分数)

Table 2  Chemical phases of silicon in iron concentrate used in experiment             %

图1  实验所用铁精矿的XRD图谱

Fig. 1  XRD pattern of iron concentrate used in experiment

2.2  实验方法

将装有一定浓度盐酸水溶液的2 L三口瓶置于恒温水浴中，开启搅拌。加热至浸出温度后，按液固质量比10:1加入窑渣铁精矿，开始浸出计时。在实验过程中，每隔30 min取样1次，离心分离后，取上清液分析化学成分。浸出120 min后停止实验。将料浆液固分离，收集浸出液，取样分析浸出液中的银、铁、铅、铜、砷、锌及硅的质量分数。所得浸出渣于80 ℃下烘干，取样分析其成分和物相。

1.3  分析与表征

采用重铬酸钾滴定法测定溶液中铁质量分数；采用ICP-AES法测定浸出液中Ag，Cu，Pb，As和Zn的质量分数。采用X线衍射(RIGAKU-TTRIII，Cu/K_α，波长λ=1.540 6×10^{-10 m})分析窑渣铁精矿、浸出渣的物相组成；采用硅钼蓝分光光度法测定浸出液中的硅(SiO₂)浓度。

2  结果与讨论

2.1  FeSiO₃在氯离子存在条件下的溶解热力学

图2(a)、图2(b)和图3所示分别为FeSiO₃-Cl^--H₂O系lg[Fe²⁺]_T-pH图、lg[Si]_T-pH图和含铁组元分布图^[20]，图中曲线1~6分别对应于[Cl^-]_T为 0，0.01，0.10，1.00，3.00和6.00 mol/L。

从图2可知：当pH＞10时，Cl^-对FeSiO₃的溶解度不产生影响，这是因为在此pH范围内，溶液中Fe(II)主要是以Fe(OH)_2(aq)和Fe(OH)⁺形式存在，几乎不存在FeCl⁺；当pH＜10，[Cl^-]_T＜0.1 mol/L时，Cl^-对FeSiO₃的溶解度影响很小；而当[Cl^-]_T≥0.1 mol/L 时，随着[Cl^-]_T不断增大，FeSiO₃的溶解度增大。这点也可为图3所证实。从图3可见：在pH为0~10.8时，Fe²⁺和Fe(OH)⁺的优势区域随着[Cl^-]_T的增加而被FeCl⁺和FeCl_2(aq)所取代；随着[Cl^-]_T的继续增大，FeCl⁺的优势区域进一步被FeCl_2(aq)所取代，最终FeCl_2(aq)成为这一pH范围内的优势组元；当pH高于10.8时，溶液中Fe(II)离子以Fe(OH)_2(aq)，Fe(OH)₃^-和Fe(OH)₄^2-存在，且pH变化或氯离子存在与否对其分配比例影响不大。

此外，图2(a)中曲线1~6分别在pH为0.73，0.74，0.77，0.99，1.18和1.31处出现转折，溶解度曲线随pH增大变化趋于平缓。这是因为当pH分别小于上述值时，原本溶解于反应体系中的H₄SiO_4(aq)会以无定型SiO₂形态析出(如式(1)所示)。这些转折点即为无定型SiO₂过饱和析出的临界pH。随着[Cl^-]_T的增加，析出二氧化硅的临界pH增加。这点也可从由图2(b)可看出。当pH逐渐降低时，FeSiO₃-Cl^--H₂O系的[Si]_T逐步增大。当pH低于临界值时，溶液中H₄SiO_4(aq)溶解饱和，无定型SiO₂从溶液中析出，使得[Si]_T保持不变。

SiO₂+2H₂O=H₄ SiO_4(aq)，K_sp=10^-2.7       (1)

2.2  铁精矿中的硅在盐酸浸出中的行为

图4所示为盐酸浓度和温度对浸出液中SiO₂浓度的影响。从图4可知：提高盐酸浓度和浸出温度均可使浸出液中SiO₂浓度增大，特别是当盐酸浓度大于5 mol/L时，浸出液中SiO₂浓度增大速度加快。从图1所示可见：在实验用窑渣铁精矿XRD图谱中，含硅物相仅有游离SiO₂的衍射峰显现。温度为70 ℃、不同盐酸浓度下浸出渣XRD图谱见图5。从图5可见：除游离SiO₂衍射峰依然可见外，还有 FeSiO₃的衍射峰显现(图1中由于其余物相质量分数大而被掩盖)，说明窑渣中结合态SiO₂主要以FeSiO₃存在。从图5还可见：在浸出酸度范围内，游离SiO₂仍未被大量浸出；而随着盐酸浓度增大，以FeSiO₃存在的结合态SiO₂，浸出率提高，表现为FeSiO₃的衍射峰随盐酸浓度增大而变弱；当盐酸浓度达到5 mol/L时，已基本消失。这说明在温度和盐酸浓度较高时，结合态SiO₂会大量溶解进入溶液。相应地，溶液中硅酸质量浓度达3 g/L左右，远远超过非晶态SiO₂的饱和溶解度^[12]，因此，在浸出和随后的液固分离中，会发生聚合和过饱和析出，对浸出过程产生不利影响。

图2  FeSiO₃-Cl^--H₂O系lg[Fe²⁺]_T-pH图和lg[Si]_T-pH图

Fig. 2  lg[Fe²⁺]_T-pH and lg[Si]_T-pH diagrams in FeSiO₃-Cl^--H₂O system

图3  FeSiO₃-Cl^--H₂O系含铁组元分布

Fig. 3  Distribution of Fe bearing components in FeSiO₃-Cl^--H₂O system

浸出液析出渣的XRD谱见图6，6 mol/L盐酸于70 ℃浸出所得浸出液静置过程中析出渣的XRD谱见图7，其XRF荧光成分分析结果如下：Al₂O₃，Fe₂O₃，CuO，ZnO和SiO₂质量分数分别为0.260%，3.490%，0.037%，0.048%和96.160%。从图7可知：析出渣的衍射图由1个弥散峰组成，图谱中无明确特征衍射峰，说明渣中不含有结晶相，浸出渣中的物质为非晶体结构。由文献[21-22]可知：析出渣为非晶SiO₂。这点也可从XRF荧光成分分析结果中得到证实。析出渣的成分中96.16%(质量分数)为SiO₂。

图4  盐酸浓度和温度对浸出液中SiO₂质量浓度的影响

Fig. 4  Effect of hydrochloric acid concentration and temperature on silicon mass concentration in leaching solutions

图5  盐酸浸出渣中硅物相XRD谱

Fig. 5  Variation of silicon species in leach residues

图6  浸出液析出渣的XRD谱

Fig. 6  XRD pattern of precipitates obtained by settling leach liquor

2.3  浸出液含硅对浸出效果的影响

在盐酸浓度为6 mol/L，液固质量比为10:1，浸出温度为60 ℃，浸出时间为120 min条件下，通过添加硅酸钠的方式，考察浸出液中含硅对铁精矿中Fe，Ag，Cu，Pb，As和Zn浸出效果的影响，实验结果如图7所示。从图7可知：随着浸出液中初始硅质量浓度增加，窑渣铁精矿中Fe，Ag，Cu，Pb，As和Zn的浸出率均有所降低；当浸出时间为120 min，初始硅质量浓度从0 g/L变到2.0 g/L时，Fe，Ag，Cu，Pb，As和Zn浸出率分别下降6%，17%，22%，15%，20%和12%左右。这表明溶液中硅的质量浓度对窑渣铁精矿的浸出有不利影响，其原因可能是聚合硅酸或硅胶(无定形SiO₂颗粒)在铁精矿颗粒表面被吸附或包裹，阻碍浸出反应的进行，这与BAI等^[23]研究硅对碳酸钙浸出行为规律一致。图8进一步证实了硅对铁精矿颗粒的包裹现象。从图8可知：尽管采用6 mol/L 盐酸浸出，但所得浸出渣中仍有明显Fe和Zn的特征峰，且浸出渣颗粒形貌发生了较明显的变化，其表面被呈絮状的硅胶所包裹。由此可见：硅以无定型SiO₂从溶液中析出吸附或包裹在窑渣铁精矿颗粒表面，阻碍浸出反应的进行，导致铁精矿中Fe，Ag，Cu，Pb，As和Zn的浸出率降低。

图7  初始硅质量浓度对铁精矿浸出效果的影响

Fig. 7  Effect of initial concentration of silicon on leaching of iron concentrate

图8  初始硅质量浓度为2 g/L时所得浸出渣EDS分析结果

Fig. 8  EDS results of leach residue leached at initial mass concentration of silicon of 2 g/L

3  结论

1) 当pH＞10时，窑渣铁精矿盐酸浸出液中Fe主要是以Fe(OH)_2(aq)和Fe(OH)⁺形式存在，Cl^-的引入对FeSiO₃的溶解度不产生影响；当pH＜10时，随着[Cl^-]_T增大，FeSiO₃的溶解度增大，Fe²⁺和Fe(OH)⁺的优势区域被FeCl⁺和FeCl_2(aq)所取代。

2) 当pH＜10时，随着[Cl^-]_T增大，析出二氧化硅的临界pH升高。当[Cl^-]_T由0 mol/L增加至6 mol/L时，析出二氧化硅的临界pH由0.73升高至1.31。

3) 随着浸出温度和盐酸浓度增加，FeSiO₃中硅的浸出逐步提高，特别是当盐酸浓度高于5 mol/L时，硅的浸出率迅速提高，但同时浸出液中硅的析出趋势增强。这与热力学分析结果一致。

4) 增加酸度有利于有价金属的浸出，但由于溶液中H₄SiO_4(aq)极易以无定型SiO₂从溶液中析出，吸附或包裹在窑渣铁精矿颗粒表面，导致铁精矿中Fe，Ag，Cu，Pb，As和Zn的浸出率降低。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2015-12-22；修回日期：2016-02-25

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51574285，51404307)(Projects(51574285, 51404307) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：刘志宏，博士，教授，从事湿法冶金与功能粉体材料设备及加工研究；E-mail：zhliu@csu.edu.cn