文章编号：1004-0609(2011)08-2003-09

不同价态碘对溶胶-凝胶法制备的I-TiO₂光催化剂

结构和性能的影响

任建坤，曹金丽，王玉萍，王维安，彭盘英

(南京师范大学 化学与环境科学学院，南京 210097)

摘  要：分别以KI和KIO₃为碘源，用改进的溶胶-凝胶法合成不同价态碘修饰的TiO₂纳米材料。采用XRD、UV-Vis、SEM、EDS、TG-DTA和BET等手段对催化剂进行表征，比较不同价态碘修饰和煅烧温度对光催化剂结构和性能的影响。结果表明：KI和KIO₃修饰的TiO₂均为锐钛矿相，平均粒径约为10 nm。由于在催化剂表面形成I₂，KI和KIO₃修饰增强TiO₂在可见光区的吸收能力。煅烧温度对KI修饰的催化剂影响较大，KI修饰可提高催化剂的比表面积和孔容，KIO₃修饰改变TiO₂的孔结构，增大孔径。在相同条件下，KI修饰的催化剂的比表面积是原催化剂的3.5倍(50.37 m²/g变为176.74 m²/g)。KI和KIO₃修饰的TiO₂在模拟太阳光和紫外光下对亚甲蓝的光活性均高于纯TiO₂的。

关键词：改性TiO₂；光催化剂；光催化；溶胶-凝胶法；KI；KIO₃

中图分类号：O613.51; O643.36  　     文献标志码：A

Effect of different valence iodine on structure and

 activity of I-TiO₂ photocatalysts synthesized by sol-gel method

REN Jian-kun, CAO Jin-li, WANG Yu-ping, WANG Wei-an, PENG Pan-ying

(School of Chemistry and Environmental Science, Nanjing Normal University, Nanjing 210097, China)

Abstract: The different valence iodine modified TiO₂ nanomaterials were prepared by the improved sol-gel method using KI or KIO₃ as the iodine sources. The modified TiO₂ photocatalysts were characterized by XRD, UV-Vis, SEM, EDS, TG-DTA and BET. The effects of different valence iodine and calcinated temperature on the structure and properties of catalysts were investigated. The results show that the photocatalysts modified by KI or KIO₃ contain 100% anatase crystalline phase of TiO₂, and the average particle size of that are about 10 nm. Because I₂ is formed on the catalyst surface, KI and KIO₃ modification increase the absorption of TiO₂ in the visible region. The calcination temperature has great effect on the modified KI catalyst. KI modification can increase the catalyst surface area and pore volume, and KIO₃ modification changes the structure of TiO₂ and increases the pore diameter of TiO₂. Under the same conditions, the surface area of catalyst modified by KI (176.74 m²/g) is 3.5 times than that of pure TiO₂ (50.37 m²/g). The photoactivity of TiO₂ modified by KI and KIO₃ on the methylene blue is greater than that of pure TiO₂ under simulated solar light and UV light.

Key words: modified TiO₂; photocatalyst; photocatalysis; sol-gel method; KI; KIO₃

纳米TiO₂活性高、化学稳定性好、对人体无害，是理想的环保型光催化材料。TiO₂光催化氧化技术具有在常温常压下就可进行、设备简单、能彻底破坏有机物、没有二次污染或污染小等优点，在难降解有机废水的处理中极具应用潜力^[1-5]。研究表明，在TiO₂中掺杂一些非金属离子，可有效抑制光生电子与空穴的复合，提高其光催化活性，一些掺杂还可以减小TiO₂ 的禁带宽度，扩大其光吸收范围，提高对太阳光的利用率^[6-8]。碘掺杂可以改变TiO₂催化剂的粒径、比表面积和光吸收范围^[9-11]，从而提高催化剂的催化活性。掺杂元素的价态、形态及合成方法对催化剂的结构和性能有很大的影响^[12-13]。ANANPATTARACHAI等^[14]的报道表明，不同氮源掺杂TiO₂ 的带隙能量和可见光下催化降解能力有较大的影响。目前文献中所报道的碘源一般为I₂、KIO₃或HIO₃。USSEGLIO^[15]和杨陈等^[16]以单质碘为碘源，通过改性的溶胶-凝胶法制备二氧化钛包裹碘的催化剂，该催化剂对波长为400~667 nm光线强烈吸收，但其粒径较大(100 nm)、比表面积较小(4.1~3.8 m²/g)。SU等^[17]利用水热法，以硫酸钛为钛源、碘酸钾为碘源制备两种价态碘(I⁷⁺/I^-)共同掺杂TiO₂。经XRD和BET分析表明：碘掺杂可以使锐钛矿相TiO₂的晶粒细化，比表面积扩大2倍。

本研究分别利用碘化钾和碘酸钾为碘源，采用改进的溶胶-凝胶法制备不同碘源修饰的TiO₂纳米材料，并采用X射线衍射(XRD)、低温N₂吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等手段，系统研究不同碘源对TiO₂微结构和光谱特性的影响，同时以亚甲蓝为降解模型，考察催化剂的光催化活性，探讨不同形式的碘提高光催化活性的作用机理。

1　实验

1.1  试样制备

以钛酸四丁酯为钛源，乙酰丙酮作为反应的抑制剂，采用改进的溶胶-凝胶法制备碘修饰TiO₂。将5 mL钛酸四丁酯、无水乙醇10 mL以及5.2 mL乙酰丙酮，充分混合形成A溶液。将一定量的碘化钾、5 mL无水乙醇及与A溶液等量的抑制剂乙酰丙酮，用106 mL蒸馏水混合后调节pH值(pH为2~3)得到B溶液。将A溶液缓慢加入B溶液中控制滴速。滴加完毕后，继续激烈磁力搅拌反应5 h得到悬浮态溶液。放入70 ℃恒温干燥箱烘12 h后，得到的碘化钾修饰TiO₂干凝胶。在程序控温炉中一定温度下煅烧3 h。用玛瑙研钵将煅烧的产物研磨即可。采用以上相同方法，不加无水乙醇，同时将碘化钾换成碘酸钾反应5 h得到的悬浮态溶液于70 ℃烘干得到干凝胶，然后在一定温度下煅烧3 h得到碘酸钾修饰的TiO₂。

碘的加入量以I和TiO₂的质量分数计算，加入21%(质量分数)KI所制得修饰TiO₂记为Ta；加入21%(质量分数)KIO₃所制得修饰TiO₂记为Tb。采用相同的方法制备纯TiO₂(不加碘化合物)，并在一定温度下煅烧3 h，记为T0。

1.2  试样的表征

TiO₂的光吸收性能由UV-Vis光谱仪进行检测，以高纯BaSO₄为标准试剂，室温下测定漫反射光谱，测量波长范围为200~800 nm；粉体的晶相用XRD表征，测定条件为室温，Cu K_α射线, 管电压45 kV，管电流40 mA。根据Scherrer公式计算晶粒平均尺寸。TiO₂粉体的形貌采用日本JEOL公司的JSM-5610LV型扫描电镜观察；修饰TiO₂中的碘的含量由美国Noran公司VANTAGE 能谱仪测定。TiO₂的比表面积在美国Micromeritics公司的Micromeritics ASAP2000型吸附仪上测定。在p/p₀为0.1~0.3范围内，测定不同相对压力下样品在液氮温度时对氮气的吸附量，根据BET原理，将实验数据使用最小二乘法进行线性拟合得到样品的比表面积。TiO₂的TG-DTA分析在美国Perkin-Elmer公司的Diamond TG/DTA型热分析仪上进行，样品质量为6.036 mg，升温速度为10 ℃/min，以α-Al₂O₃为参照物，温度范围为25~800 ℃。

1.3  试样光催化性能的测试

催化剂的吸附和降解实验采用的是XPA-2光化学反应仪，冷却水温度为20~25 ℃。在40 mg/L的亚甲基蓝溶液150 mL中加入催化剂0.15 g，采用曝气法使反应液与催化剂充分混合并在无光照条件下进行吸附实验；或在无光照下吸附1 h后，再分别以100 W的紫外灯为紫外光源或250 W的金卤灯为可见光源进行光降解实验。每隔一定时间取样一次，高速离心分离10 min后，取上层清液在紫外-可见分光光度计上测定溶液的吸光度。催化剂的吸附和光照后有机物的去除率由下式计算：去除率D=[(A₀–A)/A₀]×100%。式中：A₀和A分别为亚甲基蓝溶液的初始吸光度和降解后的吸光度。

2  结果和讨论

2.1  不同碘源修饰样品的TG-DTA分析

图1所示为Ta和Tb干凝胶的TG-DTA曲线。从图1可知，KI修饰的TiO₂干凝胶质量损失过程有两个阶段：第一阶段从室温到第一阶段从室温到145 ℃，质量损失约为15.5%，质量的减少主要是由于干凝胶中所吸附的水和乙醇等的脱附造成的等的脱附造成的。第二个阶段从204 ℃到598 ℃，质量损失约21.2%，对应于DTA曲线上，200 ℃到300 ℃左右的宽放热峰，主要是由于有机物的挥发和燃烧以及碘的挥发以及TiO₂从无定形向锐钛矿型转变的晶化过程所致。KIO₃修饰的TiO₂在煅烧过程中质量损失过程有3个阶段：第一阶段是从188 ℃到400 ℃，质量损失约56.7%，同时在285.9 ℃出现明显的放热峰，这个阶段是干凝胶中所吸附的水的脱附以及乙酰丙酮等有机物的分解挥发以及TiO₂从无定形向锐钛矿型转变的晶化过程造成的；第二阶段是从458.3 ℃到599.8 ℃，质量损失约6.7%，同时在468.7 ℃出现吸热峰，主要是二氧化钛包裹碘结构破坏以及碘的挥发造成的^[18]；第三阶段是从599.8 ℃到698.7 ℃，质量损失约为0.7%，对应的DTA曲线中也有相应的放热峰，在605 ℃附近，可能是残存碘的流失造成的。

图1  Ta和Tb干凝胶的TG-DTA曲线

Fig.1  TG-DTA curves of samples Ta(a) and Tb(b)

从图1可以发现，煅烧温度对不同碘源修饰的TiO₂的影响不同。碘化钾修饰的TiO₂样品在400 ℃后，TG和DTA曲线趋于平稳，说明样品中的碘已挥发完毕。碘酸钾修饰的TiO₂样品在600 ℃后TG和DTA曲线才趋于平稳，说明碘酸钾修饰的样品热稳定性比碘化钾高。

2.2  不同碘源修饰对晶体结构和形貌的影响

图2所示为不同煅烧温度下T0、Ta和Tb样品的XRD谱。由图2可知，纯TiO₂样品经过350 ℃煅烧温度结晶度较好；KIO₃修饰的TiO₂经过350 ℃煅烧后，结晶度较好，而KI修饰的TiO₂经过300 ℃煅烧时，结晶度已较好。T0、Ta和Tb样品在400 ℃以下煅烧时，均为单一锐钛矿相TiO₂。根据XRD谱中最强衍射峰的半高宽β和Scherrer公式计算不同煅烧温度下T0、Ta和Tb样品的粒径，并列于表1中。由图2和表1可知，KI和KIO₃修饰后TiO₂的粒径比纯TiO₂的有所变化，KI修饰TiO₂的粒径小于KIO₃修饰TiO₂的粒径。考虑催化剂的晶化程度，选择催化剂的煅烧温度为350 ℃。

图2  不同煅烧温度的T0、Ta和Tb样品的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of samples T0(a), Ta(b) and Tb(c) at different calcinated temperatures

表1  不同煅烧温度样品的粒径

Table 1  Crystal size of samples at different calcinated temperatures

图3所示为T0、Ta和Tb样品在350 ℃煅烧后的SEM像。由图3可见，与T0样品相比，Ta和Tb样品的形貌发生变化，Ta样品表面可观察到有球状粒子，Tb样品表面可观察到有许多棒状结构粒子。另外，由图3也可发现，碘掺杂后的样品，团聚现象均有所改善，这与文献[19]报道的一致。

2.3  不同碘源修饰对光谱特性的影响

T0样品在焙烧温度为300 ℃时产物颜色为灰黑色，350 ℃时为浅灰色，400 ℃时为白色。以KI为碘源掺杂的TiO₂在300 ℃下煅烧后的颜色为淡黄色，随着煅烧温度的升高，颜色逐渐转变为白色；以KIO₃为碘源修饰的TiO₂，在焙烧温度为300 ℃时，产物颜色为灰色，350 ℃时为黄色，随着焙烧温度的升高, 黄色逐渐变浅。

图4所示为不同煅烧温度的T0、Ta和Tb样品的UV-Vis谱。从图4可见，经300 ℃和350 ℃煅烧的T0样品由于含有少量没有完全碳化的有机物使其在  400 nm以上的可见区有吸收。Tb样品在焙烧温度为300 ℃时，产物颜色为黑灰色，表明样品中有少量有机物没有完全碳化。不同价态的碘掺杂可以使TiO₂催化剂在可见区产生一定的吸收，且随着温度的升高，催化剂样品在可见光区域的吸收值减小。而经300 ℃和350 ℃煅烧的Ta样品与经350 ℃煅烧的Tb样品在可见光区的吸收曲线非常相近。这可能是由于催化剂中，这些样品在可见区的产生吸收的原因相同所致，而这里最大的可能是由于样品中存在I₂产生可见光区的吸收^[16]。

图3  T0、Ta和Tb样品的SEM像

Fig.3  SEM images of samples T0(a), Ta(b) and Tb(c)

2.4  不同碘源修饰对介孔结构的影响

图5所示为采用N₂吸附法测试经350 ℃煅烧的T0、Ta和Tb样品的吸附等温线和其孔径分布。从样品的吸附-脱附曲线可以看出，3个样品的脱附和吸附过程不可逆，在一定压力范围内出现滞后环，呈典型介孔材料Langmiur Ⅳ型曲线，表明样品为介孔结构。但不同价态碘掺杂对介孔材料的孔结构的影响是不相同的。T0样品在中等相对压力范围内，有较陡变化，且两线大致平行，因此可以断定这种样品的孔型属于两端开口的圆筒结构^[9]。Ta样品的吸附等温线中存在滞后环的吸附线变化缓慢，而脱附线在中等相对压力时急剧下降，该类滞后环对应“墨水瓶”形孔结构^[20]。Ta样品在整个压力范围吸附量都较大，对应的滞后环区间较窄，且毛细凝聚现象显著，所得样品的孔径分布较窄。而Tb样品在相对压力(p/p₀)为0.8~1.0时出现类似于H3的滞后环，说明这Tb样品形成像狭缝状的孔结   构，孔径发生很大变化^[21-22]。与T0样品相比，Ta样品由于在相对压力p/p₀低于0.4时具有较高的吸附量，说明其表面面积有较大增加；而Tb样品在此范围内吸附量减少，说明其比表面积小于T0样品的。不同样品的孔径分布曲线如图5(b)所示。Tb样品出现的是一条平行于横坐标的直线，孔径分布很宽。T0样品的孔径分布在0~  20 nm的范围，最可几孔径为6.2 nm，Ta样品的孔径分布在0~10 nm的范围，最可几孔径为4.0 nm。根据BET 方程和BJH 方法计算样品的比表面积、平均孔径和孔容等孔结构参数，样品中碘的含量由EDS分析，其结果列于表2。

图4  不同煅烧温度的T0、Ta 和Tb样品的UV-Vis谱

Fig.4  UV-vis diffuse reflection spectra of samples T0(a), Ta(b) and Tb(c) at different calcinated temperatures

图5  T0、Ta 和Tb样品的N₂吸脱附曲线和孔径分布

Fig.5  Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of samples T0, Ta3 and Tb3

表2  不同样品的晶型、晶粒尺寸和孔结构数据

Table 2  Crystal phases, crystallite sizes and pore structure properties of different samples

从表2的结果可知，在实验条件下，T0样品的平均孔径略大，但比表面积和孔容较小。经过KI修饰后的Ta样品比表面积和孔容有了很大提高； 但经过KIO₃掺杂后的Tb样品比表面积和孔容大幅减小，而孔径大幅增大。

2.5  不同碘源修饰样品的XPS分析

图6所示为Tb和Ta催化剂样品中I 3d⁵的XPS高分辨图谱。从图6(a)可知，KIO₃修饰的TiO₂经过350 ℃煅烧后，结合能曲线在620.5、621.8和619.1 eV处出现3个特征峰。有关研究结果表明，结合能曲线在619.5 eV处为I₂的特征峰^[23]，在622和619 eV处分别为I⁵⁺和I^-的特征峰^[15]。由此可知，Tb样品结合能曲线在620.5、621.8和619.1 eV处出现的3个特征峰分别为单质I₂、I^-和I⁵⁺的特征峰。受到TiO₂包裹的影响，单质I₂的特征峰发生了1.0 eV的位移，I^-和I⁵⁺的特征峰也发生了微小的位移。因此，从图6(a)可以确定，Tb样品中碘主要是以I₂存在，少量碘以I^-和I⁵⁺形式存在。

KIO₃修饰改性溶胶-凝胶法合成TiO₂的反应过程中形成[Ti(OH)₄]_n和HIO₃。干燥过程中，[Ti(OH)₄]_n分解形成疏松的TiO₂微球，同时把HIO₃包裹其中^[9]；经一定温度的焙烧后，TiO₂微球变致密，同时随着部分HIO₃分解，产生I₂。位于TiO₂微球表面的I₂，因升华而流失，而位于微球内部的I₂则被密封在微球内部，从而形成灰色粉末状I-TiO₂。反应过程如式(1)~(4)所示。

IO₃^-+H⁺ →HIO₃                                             (1)

4HIO₃→2I₂+2H₂O+5O₂                       (2)

4IO₃^-→3IO₄^- +I^-                                (3)

5I^-+ IO₃^-+ 6H⁺→3I₂+3H₂O                    (4)

催化剂中包裹的I₂和HIO₃阻止原来圆筒型孔结构的形成，样品的孔道在焙烧过程中部分发生了坍塌、重组，比表面积和孔容减小。由图1的TG-DTA曲线可以证明，以KIO₃为碘源改性TiO₂在500 ℃以上还有少量碘挥发产生的放热峰。光电子能谱测定300和350 ℃煅烧后样品中碘含量分别为1.34%和1.03%。350 ℃煅烧后Tb样品的XPS高分辨图谱中出现的3个特征峰分别为I₂(620.5 eV)、I⁵⁺(621.8 eV)和I^-(619.1 eV) 的特征峰。这也证明KIO₃修饰改性TiO₂的合成反应过程中存在式(1)~(4)的反应。

图6  Tb和Ta样品中I 3d⁵ XPS高分辨图谱

Fig.6  High-resolution XPS spectra of I 3d⁵ of samples Tb(a) and Ta(b)

XPS未能测定出350 ℃煅烧的Ta样品中的碘。从图1的TG-DTA曲线可以证明，KI作为碘源合成的改性TiO₂，在285.9 ℃时，样品中的大部分碘已挥发。利用光电子能谱测定经过70 ℃干燥而未煅烧和经200、300、350和400 ℃煅烧后的Ta样品中碘含量分别为1.07%、0.76%、0.13%、0.08%和0，说明煅烧温度影响催化剂中碘的含量。为了明确在此过程中碘的变化方式，分别对未煅烧、200和300 ℃煅烧的Ta样品中进行XPS测定，这些样品的I 3d⁵的XPS高分辨图谱见图6(b)。由图6(b)可知，未煅烧和经200 ℃煅烧的Ta样品I 3d⁵在618.8 eV附近都存在一个特征峰，该峰为I^-的特征峰^[15]。经300 ℃煅烧的Ta样品I 3d⁵特征峰发生明显的变化。618 eV的峰明显变宽，并在620.0 eV处出现一个新峰，该峰为I₂的特征峰。这说明在200 ℃时样品中的碘仍然是以I^-的形式存在，但在300 ℃时，部分I^-转化为I₂。这可能是由于I^-的半径(0.216 nm)比O^2-(0.124 nm)和Ti⁴⁺的半径(0.068 nm)要大很多^[24]，所以I^-可能沉积在锐钛矿颗粒表面，没有进入TiO₂的晶胞。在TiO₂的合成过程中，附着在催化剂表面的I^-起着稳定并保护介孔骨架结构的作用，在提高TiO₂结晶度的同时提高了催化剂的比表面积和孔容。而当煅烧温度达到300 ℃时，催化剂表面I^-发生如式(5)的反应，

4I^-+O₂+4H⁺→2I₂+ 2H₂O                      (5)

催化剂中的I^-转变为I₂并挥发，当煅烧温度达到400℃时，大部分的I^-转变为I₂并挥发，TiO₂微球变致密，直至碘被完全去除。

由此可见，Ta和Tb样品的表面存在单质I₂，而单质碘是一种光敏剂,具有在可见光区吸收光子的能力，使催化剂在可见光区产生吸收^[15]。同时，KI和KIO₃由于产生I₂的方式及对温度依赖程度的不同，对催化剂的结构和形貌产生的影响不同，对其催化活性的影响也不同。

2.6  不同碘源修饰对光催化性能的影响

按照1.3节的实验方法，40 mg/L的亚甲基蓝溶液150 mL中加入催化剂0.15 g，采用曝气法使反应液与催化剂充分混合并在暗处进行吸附实验，用亚甲基蓝的去除率来表征其吸附性能。图7所示为不同煅烧温度的T0、Ta和Tb样品对亚甲蓝的吸附去除效率(D)。

图7  不同样品对亚甲基蓝的吸附去除效率

Fig.7  Adsorptive efficiency of methylene blue of different samples

从图7可知，各催化剂在暗处吸附1 h均达到吸附平衡。与纯TiO₂相比(吸附2 h，亚甲蓝的最高去除率约为7.0%)，两种碘源修饰的催化剂样品都能提高催化剂对亚甲基蓝的吸附效率。在实验条件下，吸附2 h后，Ta样品对亚甲蓝的吸附去除率为70.2%~ 74.9%；Tb样品对亚甲蓝的吸附去除率为31.9%~ 40.0%。在最佳条件下，催化剂经KIO₃和KI修饰改性后，对亚甲兰的吸附能力分别提高了5倍和9倍。这可能是由于KI修饰的TiO₂由于比表面积增大使其吸附性能增加，而KIO₃修饰的TiO₂主要是其孔径较大，有利于亚甲基蓝分子进入以及催化剂与物质分子之间的相互作用。因此，碘修饰TiO₂对亚甲蓝的吸附能力大于纯TiO₂。其次，从图7可知，煅烧温度对Ta样品吸附去除率影响很小，而煅烧温度升高时，Tb样品对亚甲蓝的吸附去除率反而下降。原因可能是在KI修饰的TiO₂中，附着在晶格表面的I^-生成I₂在300 ℃下大部分已挥发；而KIO₃修饰的TiO₂中，随着煅烧温度的升高，TiO₂微球变致密，包裹在TiO₂微球中的HIO₃在较高温度下才能大量分解成为I₂从催化剂粒子中溢出。因此，随着煅烧温度升高，Tb样品粒径变大，比表面积减小，对亚甲蓝的吸附去除率降低。

按照1.3节的实验方法，在40 mg/L的亚甲基蓝溶液150 mL中分别加入350 ℃煅烧的T0、Ta和Tb样品0.15 g，采用曝气法使反应液与催化剂充分混合并在暗处吸附1 h后，在250 W金卤灯(模拟太阳光)和100 W紫外光照射下对亚甲蓝进行光催化降解，其结果见图8。

从图8(a)可知，在相同实验条件下，在250 W金卤灯照射下反应2 h，T0、Ta和Tb样品对亚甲蓝的去除效率分别为10.0%、57.6%和83.8%；在100 W紫外灯照射下反应2 h，T0、Ta和Tb样品对亚甲蓝的去除效率分别为58.1%、91.4.8%和70.1%。这是因为一方面TiO₂ 的比表面积对其光催化活性影响较大,比表面积越大,表面活性中心及表面电荷传输速率随之增加，反应活性也随之提高^[25-26]。KI修饰的Ta样品，由于具有较高的比表面积和孔容，其在模拟太阳光和紫外光下对亚甲蓝的活性高于纯TiO₂。KIO₃修饰的TiO₂由于催化剂中碘的影响使其光影响范围增大，在模拟太阳光的活性增强。另一方面，不同碘源修饰的催化剂因其表面存在I⁵⁺和I^-等各种形式碘，可以成为电子和空穴的捕获剂，抑制光生电子与空穴的复合^[27]，从而提高催化剂的光活性和效率。因此，Tb样品具有较高的可见光活性和较好的紫外光活性。经350 ℃煅烧的Tb样品中含有较多的I₂，因此，其模拟太阳光下的活性高于Ta 样品的。

图8  催化剂在不同光源下对亚甲基蓝的去除效率

Fig.8  Degradation efficiency of methylene blue by catalysts under different light sources: (a) 250 W haloid lamp; (b) 100 W ultraviolet lamp

3  结论

1) 以KI和KIO₃为碘源，用改进的溶胶-凝胶法制备不同价态碘修饰的TiO₂。在350 ℃煅烧的KI和KIO₃修饰的TiO₂均为锐钛矿相，平均粒径约为10 nm, 由于在催化剂表面产生I₂，KI和KIO₃修饰均可提高催化剂在可见光区的吸收能力，其中KIO₃修饰催化剂的热稳定性较高。

2) KI修饰可提高催化剂的比表面积和孔容，而KIO₃修饰则改变了孔结构，增大了催化剂的孔径。相同条件下，KI修饰催化剂的比表面积(176.74 m²/g)是原催化剂的(50.37 m²/g)3.5倍，对亚甲基蓝的吸附性能和可见光活性有了明显的提高；KIO₃修饰的催化剂孔径发生明显变化，对亚甲基蓝的吸附性能也有一定的提高。

3) KI和KIO₃修饰的TiO₂在模拟太阳光和紫外光下对亚甲兰的光活性均高于纯TiO₂的。对40 mg/L的亚甲基蓝在250 W金卤灯照射下反应2 h，KI和KIO₃修饰的TiO₂对亚甲蓝的去除效率分别为57.6%和83.8%；在100 W紫外灯照射下反应2 h，KI和KIO₃对亚甲蓝的去除效率分别为91.4%和70.1%。在相同条件下，纯TiO₂金卤灯和紫外灯照射下对亚甲兰的去除率分别为10.0%和58.1%。

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(编辑 李艳红)

基金项目：江苏省自然科学基金项目(BK2009409)；南京师范大学“211工程”三期重点学科建设项目

收稿日期：2010-08-18；修订日期：2010-10-21

通信作者：王玉萍，教授，博士；电话：025- 83598227；传真：025-83598280；E-mail: wangyuping@njnu.edu.cn