稀有金属 2015,39(12),1148-1152 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.12.013

碳酸铈煅烧试验研究

朱军 张建芳 李波 李志仁 卫琛浩 赵霞

摘 要：

氧化铈作为一种重要的工业“维生素”被广泛应用于玻璃、陶瓷、发光材料、汽车尾气净化和金属铈生产等各个领域。针对传统稀土碳酸盐采用平推窑煅烧存在不连续、物料加热不均、反应速度慢、能耗高的问题,对碳酸铈的煅烧机制进行了试验研究,为新型高效连续煅烧设备热工计算提供重要参考。以一定水分的稀土碳酸铈为原料,通过热重分析试验得到碳酸铈原料的热分解过程机制。试验发现:90~110℃为物料的自由水蒸发脱除过程,在140~220℃物料结晶水发生脱除,440℃左右发生物料脱碳的分解反应。根据上述试验结果进行了物料的煅烧试验,并对原料的含水率及产品粒度进行了试验分析,得出碳酸铈含有18.5%自由水和12.2%的结晶水;煅烧后产品的粒径分布范围在1~100μm之间,大多数颗粒粒径集中分布在10~100μm,少部分颗粒的粒径低于10μm;最后对煅烧产品进行X射线衍射(XRD)分析,得出产品为Ce O2,说明800℃下,60 min可以完成物料中的自由水、结晶水和二氧化碳脱除。

关键词：

碳酸铈;煅烧;脱除;氧化铈;

中图分类号： TQ133.3

作者简介：朱军(1963-),男,山东莱阳人,博士,教授,研究方向:有色冶金及资源综合利用;电话:13759906260;E-mail:928816296@qq.com;

收稿日期：2014-04-29

基金：陕西省科技厅科技统筹创新工程项目(2011KTDZ01-04-01;2011KTDZ01-04-05)资助;

Experimental Study on Calcining Cerium Carbonate

Zhu Jun Zhang Jianfang Li Bo Li Zhiren Wei Chenhao Zhao Xia

School of Metallurgical Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology

Abstract：

Cerium oxide,also known as an important“vitamin”of modern industry,is widely used in a variety of applications such as glass,ceramic polishing agent,luminescent material,automobile emission purification and metallic cerium production. In view of problems of discontinuities,uneven heating,slow reaction rate and high energy consumption existing in traditional rare earth carbonate calcination by pushing kiln,the calcination mechanism of cerium carbonate was studied,which could provide a valuable reference for thermal calculation of new high efficient continuous calcination equipment. Using rare earth cerium carbonate of certain moisture content as raw material,the raw material cerium carbonate thermal decomposition mechanism was analyzed by thermogravimetric analysis test. The results showed that the evaporation process of free water from material occurred at 90 ~ 110 ℃,the removal of crystallized water from material occurred at 140 ~ 220 ℃,and the material decarburizing decomposition reaction occurred around 440 ℃. Calcining tests of the raw material were carried out according to the above test results,and the moisture content of raw material and product granularity were analyzed. It was showed that the cerium carbonate contained 18. 5% free water and 12. 2% crystal water. The particle size of calcinate products ranged from 1 to 100 μm,the majority of the product was between 10 ~ 100 μm,and a minor part of product was less than 10 μm. Finally,X-ray diffraction( XRD) analysis was carried out on the calcined product,which indicated that the product was Ce O2. The study showed that proper cerium oxide could be obtained after the removal of free water,crystal water and carbon dioxide within 60 min under 800 ℃.

Keyword：

cerium carbonate; calcination; removal; Ce O2;

Received： 2014-04-29

随着现代科技水平的发展,稀土在石油化工、 冶金、玻璃陶瓷、农药、医药、新材料等现代功能材料中具有广泛的用途。稀土可改善铝合金的综合性能^[1],提高AZ92镁合金的抗腐蚀性能^[2],并且可生产特种陶瓷、制作陶瓷颜料,是玻璃良好的着色剂、脱色剂^[3]。稀土元素,除增加磁性材料的磁化强度,提高发光材料的发光效率,还可扩大储氢材料的储能,是当今世界各国发展高新技术和国防尖端技术不可缺少的战略物资^{[4,5,6,7,8,9,10,11]}。氧化铈广泛应用于玻璃、陶瓷、发光材料、汽车尾气净化和金属铈生产等方面^[12,13],国内外工业部门对氧化铈的发展要求,也推进了我国氧化铈的生产品种和质量的不断提高,因此,研究和提出新型高效连续煅烧设备仍然是国内外的主要研究内容之一。 针对传统稀土碳酸盐煅烧生产氧化铈平推窑煅烧存在的物料加热不均、反应速度慢,燃耗较大^[14,15]及工艺技术落后等问题,进行稀土碳酸盐煅烧工艺改进的可行性研究。本试验采用某稀土公司含一定水分的碳酸铈,通过热重分析试验,得到了原料脱水及分解温度,根据脱水和分解温度进行煅烧试验,并对原料的含水率及产品粒度进行了试验分析,得到了煅烧脱水及分解机制。从而为后续新型高效连续煅烧设备的选择提供有益参考,以期降低工业试验成本和风险。

1碳酸铈的煅烧原理

碳酸铈湿料主要成分包括自由水、结晶水、固体碳酸铈,自由水又包括毛细管结合水、表面附着水、间隙水。碳酸铈湿料粒子模型图如图1。

碳酸铈煅烧过程可分为3个阶段: 第一阶段是物料的自由水蒸发脱除过程; 第二阶段是物料发生结晶水的脱除过程; 第三阶段是不含水的碳酸铈发生脱碳的分解反应。

碳酸铈第二、第三阶段分解过程反应如下:

图1碳酸铈湿料粒子模型图Fig. 1 Model diagram of cerium carbonate particles

2实验

2 . 1原料与仪器原料采用某稀土公司含一定水分的碳酸铈,所用试验仪器为热重分析仪( TG, TGA /DSC-1型) 、 SX7-2高温煅烧炉、 AL204分析天平、刚玉坩埚、粒度检测仪( Master- sizer 2000) 、X射线衍射分析仪( XRD,D / Max2600 ( JD2567N) ) 等。

2 . 2方法先进行了热重( TG) 分析,对碳酸铈的脱水及分解温度进行了初步的确定,以此温度进行失重法碳酸铈煅烧的试验。试验中将物料装于刚玉坩埚内,放入高温煅烧炉中进行脱水试验。将温度调至一定温度,称取一定量原料, 使得分装于各个坩埚内的物料层厚也不同( 10, 20和30 mm) ,试验中每半个小时称量一次,直到物料的重量不变,得出数据,最后对产品的粒度及成分进行检测。碳酸铈的烧损率按下式计算:

式中,η 为烧损率,% ; m₁为煅烧前碳酸铈总质量,g; m₀为坩埚质量,g; m₂为煅烧后碳酸铈总质量,g。

3结果与讨论

3. 1碳酸铈热重分析采用TGA / DSC-1型热重分析仪对碳酸铈进行热重分析,如图2所示。

由图2可以看出: 碳酸铈在90 ~ 110 ℃发生了明显的质量变化,此过程为物料的自由水蒸发脱除过程,并在102. 4 ℃达到峰值,在220 ℃左右发生结晶水的脱除过程; 在400 ~ 800 ℃ 发生脱碳的分解反应,在800 ℃时分解速率达到最大值,此时物料已经分解为氧化物,物料整个分解过程为吸热反应。

图2碳酸铈热重分析图Fig. 2 TG analysis of cerium carbonate

3. 2自由水脱除试验试验条件: 105 ℃ 下, 碳酸铈料层厚度分别为10,20和30 mm( 质量分别为15. 9,30. 8,45. 7 g) 时,时间对物料脱除自由水的影响见图3。

由图3可以看出,开始时不同料层的碳酸铈烧损率增长速度很快,延长煅烧时间,物料的烧损率增长变缓,2 h左右,不同厚度物料烧损率基本相同,表明物料已经基本完成了自由水的脱除。由图3知物料厚度为10,20和30 mm的烧损率分别为19% ,18. 5% ,18% ,取不同料层厚度烧损率的平均值,得105 ℃下煅烧碳酸铈的烧损率为18. 5% , 即碳酸铈含有18. 5% 的自由水。

3. 3结晶水脱除试验试验条件: 煅烧温度220 ℃ ,碳酸铈料层厚度分别为: 10,20和30 mm ( 质量分别为15. 11,30. 73,45. 19 g) 。考察煅烧时间对物料脱除结晶水的影响。试验结果见图4。

由图4可以看出,开始时不同料层的碳酸铈烧损率增长速度很快,延长煅烧时间,物料的烧损率增长变缓,继续延长煅烧时间,物料重量基本不变,表明物料已经基本完成了自由水、结晶水的脱除。由图4知物料厚度为10,20和30 mm的烧损率分别为31. 5% ,31% ,29. 5% ,取不同料层厚度烧损率的平均值,得220 ℃下煅烧碳酸铈的烧损率为30. 7% ,除去18. 5% 的自由水,即碳酸铈含有12. 2% 的结晶水。

3. 4脱碳试验试验条件: 煅烧温度800 ℃ ,考察煅烧时间对物料脱除自由水的影响。试验结果见表1所示。

图3 105 ℃ 下加热碳酸铈烧损率变化曲线Fig. 3Burning loss rate curves of cerium carbonate under 105℃

图4 220 ℃ 下加热碳酸铈的烧损率变化曲线Fig. 4 Burning loss rate curves of cerium carbonate under 220 ℃

从表1可以看出,在800 ℃ 下,1. 5 h左右不同料层的碳酸铈烧损率基本不变,表明物料已经基本完成了自由水、结晶水、二氧化碳的脱除,此时碳酸铈已经分解为氧化铈。

3. 5煅烧产品粒度试验某稀土公司碳酸铈不同温度下下煅烧后获得的产品进行粒度测量,仪器采用Mastersizer 2000,该仪器采用全自动化操作,能够测量粉末、悬浮物质和乳状液,并根据标准化程序得出可靠的测量结果。测定结果如图5所示。

从图5( a,b,c) 中可以看出,不同温度下煅烧后物料的颗粒粒径主要分布范围在1 ~ 100 μm,大多数颗粒粒径集中在10 ~ 100 μm,少部分颗粒的粒径低于10 μm,共有2个粒度分布峰,主峰很强、很尖锐。其中800 ℃下颗粒的粒径集中在10 ~ 100 μm之间的范围更宽,集中程度更高,220 ℃ 下颗粒的粒径分布小于10 μm的物料多于105, 800 ℃ 下颗粒的粒径,说明此温度下颗粒的粒径更细,因此,对于粒度太细的物料进行有效地回收也是需要考虑的问题。

表1 800 ℃下煅烧碳酸铈的烧损率Table 1 Burning loss rate of calcination cerium carbonate at 800 ℃ ( %)  下载原图

表1 800 ℃下煅烧碳酸铈的烧损率Table 1 Burning loss rate of calcination cerium carbonate at 800 ℃ ( %)

图5不同温度下加热碳酸铈原料的粒度Fig. 5 Particle size distribution of cerium carbonate raw mate- rial after heating at different temperatures

(a)105℃;(b)220℃;(c)800℃

3. 6煅烧产品成分检测某稀土公司碳酸铈800 ℃ 下煅烧后获得的产品经过XRD分析检验, 得出产品为Ce O₂,具体晶相数据如表2所示: FOM是匹配率的倒数,其值越小说明测试结果与标准卡片的结构越相符。测试条件: 温度20 ℃, 湿度40% 。

图6( a) 为800 ℃下碳酸铈煅烧1. 5 h后的衍射花样。从图6中可以看出,图6( a) 所有的衍射峰和图6( b) 二氧化铈标准卡片都一一对应,没有其他杂质峰,表明800 ℃下,碳酸铈已经完全被分解为氧化物,获得的产品是纯的Ce O₂,但为了获得较好的晶体结构和硬度,焙烧温度一般为900 ~ 1100 ℃^[16]。

表2 800 ℃ 下煅烧碳酸铈产品的相组成Table 2Phase constitution of cerium carbonate product calcined at 800 ℃  下载原图

表2 800 ℃ 下煅烧碳酸铈产品的相组成Table 2Phase constitution of cerium carbonate product calcined at 800 ℃

图6 800 ℃ 下煅烧碳酸铈产品晶相数据图形和二氧化铈标准卡片图Fig. 6XRD patterns of cerium carbonate product calcined at 800 ℃ ( a) and cerium dioxide standard card ( b)

4结论

1. 碳酸铈湿料在90 ~ 110 ℃ 进行自由水蒸发脱除; 在140 ~ 220 ℃左右进行结晶水的脱除,440 ℃ 左右发生脱碳的分解反应。

2. 碳酸铈共含有30. 7% 的水分,其中18. 5% 自由水,12. 2% 的结晶水,煅烧过程蒸汽量较大, 但平推窑煅烧蒸汽逸出效果差,这是造成水分脱除不完全,煅烧周期延长的主要原因。

3. 碳酸铈煅烧后产品大多数颗粒粒径集中分布在10 ~ 100 μm,少部分颗粒的粒径低于10 μm, 而平推窑煅烧加热不均匀,粒度不均匀,选用动态煅烧即可解决此问题。

4. 在800 ℃ 下,60 min可以完成物料中的自由水、结晶水和二氧化碳脱除。平推窑中料层过厚,煅烧周期为20 ~ 24 h,若采用新型高效连续煅烧设备煅烧周期缩短空间较大。

5. 试验结论可为后续新型高效连续煅烧设备热工计算及选择提供有益参考。

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