稀有金属 2011,35(05),644-651

过渡金属元素在L1₀-TiAl中占位行为的热力学研究

郑振环 吴波 李强

福州大学材料科学与工程学院

摘 要：

从合金热力学的角度, 采用一种普适化的三亚晶格热力学模型, 辅助以第一性原理总能计算的方法, 研究了常用于添加在L10-TiAl基金属间化合物中的12种过渡族金属元素的占位行为随Ti/Al比和温度的变化情况。结果表明, 在1173 K, 合金化元素含量固定为2% (原子分数) , Ti/Al比从0.6增加至1.4时, Ti和Al本身具有很强的占位有序性。当温度固定为1173 K, Ti/Al比从0.6增加至1.4时, 合金化元素按其占位行为可以分为两大类, 其中, V, Ta, Mo, Mn, Cr, Zn和W元素随Ti/Al比的增加, 其占位行为在Ti/Al=1附近出现了从占Ti位到Al位的突变;Zr, Nb, Tc, Co和Ag元素的占位行为随Ti/Al比变化没有明显变化。当Ti/Al=1, 合金体系固定为Ti0.49Al0.49M0.02, 温度从200 K增加至2000 K时, 合金化元素按其占位行为同样可以分为两大类, 其中, V, Ta, Mo, Tc, Co, Mn, Cr, Zn和W元素随温度升高, 其占位行为从完全无序转变为具有明显的占位倾向性;Zr, Nb和Ag元素的占位行为随温度升高没有显著变化。比较表明, Ti/Al比对合金化元素占位行为的影响大于温度的影响。该结果与大部分文献报道的实验和计算结果吻合。

关键词：

L10-TiAl;过渡金属;占位行为;热力学模型;第一性原理计算;

中图分类号： TG111.3

作者简介：李强 (E-mail:gli@fzu.edu.cn) ;

收稿日期：2010-12-20

基金：国家自然科学基金项目 (50971043) 资助;

Thermodynamics of Site Occupancies of Transition Metal Elements in L1₀-TiAl

Abstract：

The site occupancy dependence of 12 transition metal elements on Ti/Al ratio and temperature usually used for the alloying of L10-TiAl were studied by thermodynamic model and first-principles calculation using a general three sublattice model.Ti and Al in the alloy with 2% (atom fraction) alloying elements had very strong site preferences in the range of Ti/Al ratio from 0.6 to 1.4.The transition metals could be classified into two groups when the Ti/Al ratio changed from 0.6 to 1.4 at 1173 K.The site occupancies of V, Ta, Mo, Mn, Cr, Zn and W changed from Ti sublattice to Al sublattice around Ti/Al=1 and the site occupancies of Zr, Nb, Tc, Co and Ag did not change a lot.The transition metals could also be fall into two groups when the temperature changed from 200 K to 2000 K in Ti0.49Al0.49M0.02 with Ti/Al=1.The site occupancies of V, Ta, Mo, Tc, Co, Mn, Cr, Zn and W changed from disorder to obvious site preferences, and the site occupancies of Zr, Nb and Ag did not change much.In contrast, the Ti/Al ratio had more effect than the temperature on the site occupancies of transition metals in L10-TiAl.The present predictions agreed well with the previous reports from both experimental and theoretical studies in the literature.

Keyword：

L10-TiAl;transition metals;site occupancies;thermodynamic model;first-principles calculation;

Received： 2010-12-20

L1₀-TiAl基金属间化合物具有高的比强度、 比刚度以及良好的抗高温蠕变性能和抗氧化性能, 是一种具有应用潜力的高温结构材料。 然而较差的室温塑性阻碍了其实用化进程。 20世纪80年代, 研究者发现添加少量的过渡金属元素如V, Cr, Mn或Mo可以改善L1₀-TiAl的延伸性 ^[1] 。 Morinaga等 ^[2] 的研究结果表明, L1₀-TiAl的延伸性与Ti, Al中的p-d键有关, 添加合金元素能弱化体系中的p-d键, 进而改善其延伸性。 大量研究表明, 添加合金化元素是改善其室温塑性的有效途径 ^[3,4,5] 。 因此, 研究合金元素在合金中的占位行为具有重要的理论意义。 已有大量的实验和理论计算工作研究了合金化元素的占位行为 ^[6,7,8,9,10] 。 郝玉林等 ^[11] 应用原子位置通道增强显微分析法 (ALCHEMI) 实验测得, 在成分为Ti_0.47Al_0.51M_0.02的L1₀-TiAl中, Zr, Nb, Mo, V占据Ti位, Cr会占据Ti, Al双位。 Chen等 ^[12] 和Rossouw等 ^[13] 同样应用此技术却得到在L1₀-TiAl中Mo占Ti, Al双位, 但是并未提出其具体的合金成分。 随着计算材料学的快速发展, 人们应用不同的方法从理论上对合金元素在L1₀-TiAl中的占位情况进行了预测。 陈国良等 ^[14] 应用基于EAM (embedded atom method) 势和Blagg-Williams模型的准化学近似方法计算得到, 在L1₀-TiAl中V, Mn, Cr占据Al位, 且元素的占位情况跟合金中Al元素含量有关。 Jiang ^[15] 通过构建超胞结构结合第一性原理计算的方法得出V, Cr, Mn等元素在富Ti的L1₀-TiAl基体中占据Al位, 在富Al的L1₀-TiAl基体中占据Ti位。 虽然其计算结果跟实验结果吻合的较好, 但是超胞结构只能对特定的合金成分进行计算, 也难以计算连续成分变化时合金元素的占位情况。 近来, 吴波等 ^[16,17] 建立了一种新的理论计算方法, 该方法理论上不受合金组元数、 亚晶格个数和合金成分的限制, 并成功地预测了Ti₂AlNb基合金中的O相, 以及具有ThMn₁₂原型结构的YFe₁₀Mo₂中合金元素在各个亚晶格上的占位分数。 本文应用该方法研究合金化元素在L1₀-TiAl基金属间化合物中的占位行为及其随Ti/Al成分变化规律。

1 热力学模型和计算方法

1.1热力学模型

L1₀-TiAl基金属间化合物的空间构型如图1所示。 其空间群为P4/mmm, 序号为#123, 属于四方晶系, 其晶格常数为a=0.3988 nm, c=0.4076 nm。

Ti原子占据1a亚晶格位置 (即图1中的8个顶点) 和1c亚晶格位置 (即图1中的上下2个端面面心) , Al原子占据其中的2e亚晶格位置 (即图1中的4个侧面面心) 。 其中 a, c, e 为亚晶格的Wyckoff记号, 1, 1, 2分别为相应亚晶格的多重因子。 L1₀-TiAl中初基晶胞中原子的内部坐标参量如表1所示。 为了后续叙述的方便, 本文将1a, 1c, 2e亚晶格位置用α, β, γ表示, 第三合金组元记为M。

图1 完全有序的L10-TiAl单胞的空间构型

Fig.1 Unit cell of the completely ordered L1₀-TiAl

表1完全有序的L10-TiAl中原胞中原子的内部坐标参量

Table 1Internal coordination parameters of the completely ordered L1₀-TiAl primitive cell

Element	Wyckoff site	Point symmetry	Atomic coordination
			x/a	y/b	z/c
Ti	1a	4/mmm	0	0	0
Ti	1c	4/mmm	1/2	1/2	0
Al	2e	mmm	0	1/2	1/2
			1/2	0	1/2

根据体系的晶胞结构信息, 本文采用三亚晶格模型, 如表达式 (1) 所示:

(Ti_y^αTiAl_y^αAlM_y^αM) _0.25 (Ti_y^βTiAl_y^βAlM_y^βM) _0.25 (Ti_y^γTiAl_y^γAlM_y^γM) _0.5 (1)

式中, y nm nm 表示合金元素m (Ti, Al或M) 在亚晶格n (α, β或γ) 上的占位分数。

考虑由稳定单质元素形成合金的Gibbs自由能可以得到:

ΔG=ΔH-TΔS (2)

式中, ΔG为由室温稳定结构的纯元素生成TiAl基金属间化合物的Gibbs自由能, ΔH和ΔS分别为相应状态下的生成焓和生成熵。 对于式 (2) , 直接求解比较困难, 但根据热力学状态函数与路径无关, 只与始末状态有关的特性, 可以将由纯元素生成金属间化合物的热力学函数转化为由纯元素生成的端基化合物的热力学函数, 再加上由端基化合物生成金属间化合物的热力学函数这样一个两步走的途径获得, 过程示意图如图2所示。

图2 热力学函数计算途径的示意图

Fig.2 Alternative computing path of the thermodynamic function denoting ①=②+③

因此, 可以用式 (3) 表达,

ΔΗ=∑i=Τi,Al,Μ?∑j=Τi,Al,Μ?∑k=Τi,Al,ΜyαiyβjyγkΔΗ(i:j:k)+ΔEΗ???(3)

式中, ΔH _(i:j:k) 表示室温稳定元素生成端基化合物的生成焓, Δ^EH为由室温稳定结构的纯元素生成L1₀-TiAl基金属间化合物的过剩焓, 本文忽略不计 ^[17,18] 。 构造端基化合物时, 假设每种类型的亚晶格上只占据一种类型的原子, 但不同类型的亚晶格上的原子类型可能相同, 也可能不同。 除ΔH _(Ti:Al:M) 可以通过实验测定外, 其他端基化合物均为虚拟化合物其生成焓无法通过实验测定。 因此本文采用基于密度泛函理论的第一性原理总能计算技术, 计算所有的端基化合物的生成焓, 即:

ΔH _(i:j:k) =E_{tot (i:j:k)} -0.25E_{tot (i)} -0.25E_{tot (j)} -0.5E_{tot (k)} (4)

式中E_{tot (i:j:k)} , E_{tot (i)} , E_{tot (j)} , E_{tot (k)} 分别为端基化合物和相应纯元素的总能, 单位是eV/atom。

体系的ΔS可以合理地简化为体系的混合熵 ^[17,18] 。

ΔS=Smin=R{-0.25∑i=Τi,Al,Μyαiln[yαi]-0.25∑i=Τi,Al,Μyβiln[yβi]-0.5∑i=Τi,Al,Μyγiln[yγi]}???(5)

式 (5) 中, R为波尔兹曼常数, R=8.6194×10^-5 eV/ (atom·K) 。

将式 (3) 和式 (5) 代入式 (2) 中, 可以得到体系的Gibbs自由能关于占位分数的表达式:

ΔG=∑i=Τi,Al,Μ?∑j=Τi,Al,Μ?∑k=Τi,Al,ΜyαiyβjyγkΔΗ(i:j:k)+??RΤ{0.25∑i=Τi,Al,Μyαiln[yαi]+0.25∑i=Τi,Al,Μyβiln[yβi]+0.5∑i=Τi,Al,Μyγiln[yγi]}???(6)

同时, 根据质量守恒定律和成分归一化约束条件, 得到式 (7) ～ (13) :

x_Ti+x_Al+x_M=1 (7)

y αΤi +y αAl +y αΜ =1 (8)

y βΤi +y βAl +y βΜ =1 (9)

y γΤi +y γAl +y γΜ =1 (10)

0.25y αΤi +0.25y βΤi +0.5y γΤi =x_Ti (11)

0.25y αAl +0.25y βAl +0.5y γAl =x_Al (12)

0.25y αΜ +0.25y βΜ +0.5y γΜ =x_M (13)

上述各式中, x_i表示合金组元在L1₀-TiAl基金属间化合物中的摩尔分数。

根据体系转变达到热力学平衡时, 式 (6) 中所表示的Gibbs自由能达到极小值, 且:

?ΔG?ynm=0???(14)

从而就可以建立合金元素在亚晶格上的占位分数与合金成分及温度的关系:

y nm =f (x_i, T) (15)

1.2计算方法

选用第一性原理计算软件包VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) 基于密度函数理论和广义梯度近似方法, 计算Ti, Al, M纯元素在室温稳定态 ^[19] 的总能, 以及端基化合物的总能。 计算端基化合物的总能时, 截断动能设置为520 eV, K点划分采用10×10×10 Monkhorst-Pack模式, 计算结果保证总能关于截断动能和K点划分模式的收敛精度达到2 meV/atom。 并通过公式 (4) 计算端基化合物的生成焓, 将其建立成与热力学软件Thermo-Calc相匹配的热力学数据库, 再应用Thermo-Calc软件计算合金体系的Gibbs自由能, 结合公式 (14) 所给的极值条件得到占位分数值。

2 结果与讨论

2.1Ti/Al比对合金化元素占位行为的影响

选取了12种常用于L1₀-TiAl合金化的过渡族金属元素, 包含Zr, Nb, Tc, V, Ta, Mo, Mn, Cr, Zn, W, Co和Ag。 在确定温度和合金元素含量的条件下, 讨论合金元素在L1₀-TiAl基金属间化合物中占位行为, 尤其是其随Ti/Al比变化时的变化情况。 设定金属间化合物的成分为Ti_0.98-xAl_xM_0.02, x在0.4～0.6范围内取值, 因此Ti/Al比的变化范围为0.6～1.4。 参考L1₀-TiAl基金属间化合物的热处理温度, 将计算温度设定为1173 K。 研究表明, 添加不同合金元素时, Ti, Al元素本身占位行为类似, 为了简明起见, 本文仅用Ti_0.98-xAl_xZr_0.02这一合金体系进行说明。 图3表示在合金体系Ti_0.98-xAl_xZr_0.02中, Ti, Al主元的占位分数随Ti/Al比的变化情况。

从图3中可以看出, 合金中Ti, Al本身始终倾向于占据特定的亚晶格位置。 从图3 (a) 可以看出, 随着Ti元素含量的增加, 1a, 1c亚晶格位置上的Ti元素的占位分数呈上升趋势, 2e亚晶格位置上Ti元素含量基本没有变化。 说明在Ti/Al<1时, 随着Ti元素含量的增加, Ti元素规则地占据Ti位 (1a, 1c) , 而不会占据Al位 (2e) 。 当Ti/Al>1时, 2e亚晶格位置上Ti元素含量开始上升, 说明只有当Ti/Al>1时, Ti元素才会占据Al位。 从图3 (b) 中可以看出, Al元素的占位规律与Ti元素类似, 只有当Al元素过量, 即Ti/Al<1时, Al才会去占据Ti位 (1a, 1c) 。 从计算结果中可以看出, 合金元素在1a和1c亚晶格位置上的占位分数基本相同。 这是因为根据该结构的周期性, 1a和1c亚晶格位置具有相同的原子环境。

图3 Ti0.98-xAlxZr0.02合金中, Ti, Al在不同Ti/Al比情况下的占位分数分布图

Fig.3 Site occupancy fractions of Ti and Al in different Ti/Al ratio in Ti_0.98-xAl_xZr_0.02

(a) Site occupancy fractions of Ti; (b) Site occupancy fractions of Al

由于合金化元素在Ti位和Al位上的占位具有互补性, 因此对于合金化元素的占位行为研究可以仅从合金化元素在Al位上的占位分数中分析。 图4为12种过渡金属元素在不同Ti/Al比情况下在Al位的占位分数分布图。 合金元素按占位行为可以分成两大类, 分别如图4 (a) 和 (b) 所示。

图4 (a) 中所示的合金元素为第一类, 即占位行为强烈有序化的元素, 包含Zr, Nb, Tc, Co和Ag。 其占位行为基本不随Ti/Al比的变化而变化, 或变化很小。 其中Zr, Nb和Tc这3种元素倾向于占据Ti位, Co元素和Ag元素倾向于占据Al位。 进一步分析图4 (a) 可以看出, Ag元素强烈的占据Al位, 而不受合金中Ti/Al比的影响。 Co元素在Ti/Al<1时会出现不规则占据Ti位的现象, 当Ti/Al>1时, 则完全的占据Al位。 说明Co元素受合金中Al含量的影响较大, 当合金含Al量少形成Al缺位的时候, Co会强烈地占据Al位, 当合金中Al含量多形成Ti缺位时, 少部分Co元素无法再占据Al位而选择占据Ti位。 但对于这一现象尚没有很好的实验数据进行证明, 因此还需要进一步研究。 同样地, Zr, Nb, Tc 3种倾向于占据Ti位的合金元素, 跟Co元素类似地会受到合金中Ti元素含量的影响, 且Ti元素的含量对Zr, Nb, Tc的影响逐渐增大。 本文中Zr元素对Ti位有强烈的占位倾向的结论, 与Chen等 ^[20] 的实验结果吻合得很好。 Nb元素占据Ti位, Ag元素占据Al位的结论与郝玉林等 ^[21] 通过Bragg-Williams模型结合键序 (bond-order) 值计算得到的结果一致, 见图5, 6。

图4 12种过渡金属元素在不同Ti/Al比情况下在Al位的占位分数分布图

Fig.4 Site occupancy fractions of 12 transition metal elements in different Ti/Al ratio in Al sublattice

(a) Site occupancy fractions of Zr, Nb, Tc, Co, Ag; (b) Site occupancy fractions of V, Ta, Mo, Mn, Cr, Zn, W

图4 (b) 中所示的合金元素为第二类, 即占位行为会随着Ti/Al比变化而变化的元素, 包括V, Ta, Mo, Mn, Cr, Zn和W。 当Ti/Al<1时, 合金元素优先占据Ti位, 而在Al位上的含量很少。 随着Ti元素含量的增加, 合金元素的占位分数并不会发生明显的变化。 当Ti/Al接近1时, 合金元素在各个亚晶格位置上的占位分数发生突变, Ti位和Al位的占位分数近似相等, 此时合金元素的占位行为近似于完全无序化。 随着Ti元素含量的继续增加至Ti/Al>1时, 合金元素不再倾向于占据Ti位, 而选择占据Al位。 进一步分析图4 (b) 可以看出, V, Ta, Mo, Mn, Cr, Zn和W的占位行为非常相似, 其占位行为受Ti/Al比影响很大。 当体系中Al元素含量多形成Ti缺位时, 其倾向于占据Ti位, 而Ti元素含量多形成Al缺位时, 则倾向于占据Al位。 在Ti/Al>1时, 即体系中为Al缺位时, 各个元素的占位行为出现了较大的偏差, 在Al位的占位分数按照V, Ta, Mo, Mn, Cr, Zn, W的顺序依次增大, 说明其受Ti元素含量的影响依次增大。 本文中Mo元素和W元素的占位行为随Ti/Al变化的结论与Rossouw等 ^[13] 通过实验测定的结果一致, 也与Woodward等 ^[22] 通过构建超胞结合第一性原理预测的结果一致。 对于V在L1₀-TiAl基金属间化合物中的占位行为, Song等 ^[23] 采用Bragg-Williams模型场理论计算得到V有可能占据Ti位和Al位, 黄尊行等 ^[24] 采用紧束缚方法能带结构计算程序 (EHT) 计算得到V仅占据Ti位, 但是文献中并未报道所研究的合金成分。 本文的预测结果表明, 当Ti/Al比近似等于1时, V表现出近似完全无序的占位行为, 即V将无序占据Ti, Al两个位置; 当Ti/Al小于1时, V就倾向于占据Ti位。 因此, Song等和黄尊行等研究结果不一致的原因可能是由于各自所研究的合金成分不同导致的。 图5列出了部分元素在不同Ti/Al比时的实验值与计算值。

2.2温度对合金化元素占位行为的影响

为了研究温度对合金化元素在L1₀-TiAl中占位行为的影响, 讨论了在确定合金成分和合金化元素含量的条件下, 12种合金化元素在L1₀-TiAl中占位行为随温度的变化。 合金成分设定为Ti_0.49Al_0.49M_0.02, 温度为200～1800 K。 图7表示在合金体系Ti_0.49Al_0.49M_0.02中, 12种合金元素的占位分数随温度的变化情况。 从图7中可以看出, 合金元素按占位行为随温度变化依旧可以分成两大类。 第一类为合金元素占位行为不随温度变化, 或变化很小, 包括Zr, Nb, Ag。 其中Ag依旧强烈的占据Al位, Zr, Nb占据Ti位。 第二类为占位行为随温度变化的元素, 包括Co, Tc, V, Ta, Mo, Mn, Cr, Zn和W。 其中Zn, W, Co随温度的升高从无序占位逐渐倾向于占据Al位, 且按照Zn, W, Co的顺序对占据Al位的倾向愈加强烈; Cr, Mn, Mo, Ta, V和Tc随温度的升高从无序占位逐渐倾向于占据Ti位, 且按照Cr, Mn, Mo, Ta, V, Tc的顺序对占据Ti位的倾向愈加强烈。

可以看出, 合金化元素占位行为会随Ti/Al比变化的元素在Ti_0.49Al_0.49M_0.02中其占位行为也会随着温度变化; 而占位行为不随Ti/Al比变化的元素在Ti_0.49Al_0.49M_0.02中其占位行为也不会随着温度变化, 而只有Co和Tc例外, 这两种元素占位行为会随温度变化而变化。 但是可以看出, 随着温度的升高这两种元素的占位倾向和2.1小节中的结论仍相一致, Co占据Al位, Tc占据Ti位, 且这两种元素的占位倾向要明显强于其他随温度变化的元素。 对于这一现象的理论解释尚不明确, 仍需进一步研究。 鉴于合金成分和温度都对合金化元素的占位行为有所影响, 因此, 又对12种合金化元素在不同成分、 不同温度双变量条件下的占位行为进行了分析。 结果得到, 对于Zr, Nb, Ag, 在不同合金成分、 不同温度下, 其占位行为依旧不变。 对于Co, Tc, V, Ta, Mo, Mn, Cr, Zn和W, 在不同合金成分和温度条件下其占位规律比较复杂, 但具有共性, 因此以Mo为例进行说明。 图8表示Ti_0.98-xAl_xMo_0.02中Mo元素随Ti/Al比和温度变化时, 占位行为的变化。 当Ti/Al<1时, 如图8 (a) 所示, 随着温度的变化, Mo元素总是强烈地占据Ti位, 而不会占据Al位。 如图8 (b) 所示, 当Ti/Al=1时, 在低温部分, 即200～400 K, 合金元素在各个亚晶格位置上的占位分数是相等的, 即完全无序占位。 随着温度的升高, Mo元素的占位行为表现出明显的倾向性。 如图8 (c) ～ (e) 所示, 当Ti/Al>1时, 在低温部分Mo元素优先占据Al位, 随着温度的升高, 存在一个转变点, 当温度高于转变点的温度时, 占位优先性发生改变。 同时, 我们可以发现随着Al含量的不断减少, 其转变点的温度不断升高。 当Al含量低于0.4时, 占位分数将不再有交点, 表现为单一的占位倾向。

图7 在Ti0.49Al0.49M0.02合金中, 12种过渡金属元素在不同温度下在Al位的占位分数分布图

Fig.7 Site occupancy fraction in Al sublattice of 12 transition metal elements at different temperatures in Ti_0.49Al_0.49M_0.02

因此, 可以得到Mo元素占位分数关于温度和Ti/Al比双变量的三维示意图, 如图9所示。 可以看出在Ti/Al=1附近其占位行为存在突变。 在Ti/Al<1时, 占位行为对温度的响应不是很敏感, 而在Ti/Al>1时, 对温度的响应比较敏感。 总体趋势上温度对其占位分数的影响要小于Ti/Al比对的影响。 对于其他元素, 通过单一变量条件下的分析可知, Tc, V, Ta, Mn和Cr元素的占位行为与Mo的变化规律类似, 而Zn, W和Co元素的占位行为与Mo的变化规律相反。

目前, 对于合金化元素占位行为随温度和成分双变量变化的研究尚不多见, 只有Jiang ^[15] 得到过类似的结论。 本文得到的Ag, Nb和Zr元素占位行为不随温度和成分变化的结论与jiang相一致, 在Ti/Al=1时, W, V和Ta元素均随温度升高, 占位行为从无序变为有序的结论也与Jiang符合的很好。 只是在个别元素如Tc, Mn等元素的占位趋势上有所分歧, 由于这方面的研究比较少, 仍需与更多的实验值进行进一步的比较。

图8 在不同Ti/Al比时, Ti0.98-xAlxMo0.02中Mo元素占位分数随温度的变化图

Fig.8 Site occupancy fraction of Mo in Ti_0.98-xAl_xMo_0.02 at different temperatures and in different Ti/Al ratio (a) Ti/Al=0.96 (b) Ti/Al=1 (c) Ti/Al=1.04 (d) Ti/Al=1.13 (e) Ti/Al=1.45

图9 Mo元素在Ti0.98-xAlxMo0.02中占位分数随温度和Ti/Al比变化的三维示意图

Fig.9 Three-dimensional diagram of the site occupancy fraction of Mo in Ti_0.98-xAl_xMo_0.02 at different temperatures and in different Ti/Al ratio

3 结 论

1. 温度为1173K时, 随Ti/Al比变化, L1₀-TiAl基金属间化合物中合金化元素按占位行为可分成两大类: 第一类合金元素的占位行为不随Ti/Al比变化, 包括Zr, Nb, Tc, Co和Ag。 第二类合金元素的占位行为会随着Ti/Al比变化而变化, 包括V, Ta, Mo, Mn, Cr, Zn和W, 其中当Ti/Al<1时, 合金元素优先占据Ti位; Ti/Al=1时, 合金元素占位行为表现为完全无序; Ti/Al>1时, 合金元素优先占领Al位。

2. Ti_0.49Al_0.49M_0.02合金中, 随着温度的变化, 合金化元素按占位行为可分成两大类: 第一类合金元素的占位行为不随温度变化, 包括Zr, Nb和Ag。 第二类合金元素的占位行为会随着温度变化而变化, 包括V, Ta, Mo, Tc, Co, Mn, Cr, Zn和W, 其随温度升高占位行为从完全无序表现出比较明显的占位倾向性, 其中Zn, W和Co高温时倾向于占据Al位, V, Ta, Mo, Tc, Mn和Cr高温时倾向于占据Ti位。

3. 温度和Ti/Al比都对合金化元素的占位行为有所影响, 但是Ti/Al比的影响明显大于温度对合金化元素占位行为的影响。

参考文献

[1] Kim Y W, Dimiduk D M.Progress in the understanding ofgamma titanium aluminids[J].JOM, 1991, 43 (8) :40.

[2] Morinaga M, Saito J, Yukawa N, Adachi H.Electronic effecton the ductility of alloyed TiAl compound[J].Acta Metallurgicaet Materialia, 1990, 38 (1) :25.

[3] Wu Xinhua.Review of alloy and process development of TiAlalloys[J].Intermetallics, 2006, 14 (10-11) :1114.

[4] Ye Hengquan.Recent developments in Ti3Al and TiAl interme-tallics research in China[J].Materials Science and Engineer-ing, 1999, 263:285.

[5] Toshimitsu Tetsui, Kentaro Shindo, Satoru Kobayashi, MasaoTakeyama.A newly developed hot worked TiAl alloy for bladesand structural components[J].Scripta Materialia, 2002, 47 (6) :399.

[6] Chubb S R, Paraconstanaopoulos D A, Klein B M.First-princi-ples study of L10Ti-Al and V-Al alloys[J].Physical Review, 1988, 38 (17) :12120.

[7] Yamaguchi M, Umakoshi Y.Intermetallic Compounds[M].Beijing:Science Press, 1991.235. (山口正治, 马越佑吉.金属间化合物[M].北京:科学出版社, 1991.235.)

[8] Chen L櫣, Peng Ping, Li Guifa, Hu Yanjun, Zhou Dianwu, Zhang Weimin.First-principles study on electronic structure ofL10-TiAl intermetallic compound alloyed by Mn or Nb[J].Journal of Aeronautical Materials, 2005, 25 (5) :15. (陈律, 彭平, 李贵发, 胡艳军, 周惦武, 张为民.L10-TiAl金属间化合物Mn, Nb合金化电子结构的计算[J].航空材料学报, 2005, 25 (5) :15.)

[9] Kong Fantao, Chen Yuyong.Analysis of valence electron struc-ture of TiAl-X intermetallics[J].Rare Metal Materials and Engi-neering, 2003, 32 (11) :898. (孔凡涛, 陈玉勇.TiAl-X三元金属间化合物的价电子结构分析[J].稀有金属材料与工程, 2003, 32 (11) :898.)

[10] Dang Hongli, Wang Chongyu, Yu Tao.First-principles investi-gation on alloying effect of Nb and Mo inγ-TiAl[J].Acta Physi-ca Sinica, 2007, 56 (5) :2839. (党宏丽, 王崇愚, 于涛.γ-TiAl中Nb和Mo合金化效应的第一性原理研究[J].物理学报.2007, 56 (5) :2839.)

[11] Hao Y L, Xu D S, Cui Y Y, Yang R, Li D.The site occupan-cies of alloying elements in TiAl and Ti3Al alloys[J].Acta Ma-terialia, 1999, 47 (4) :1129.

[12] Reviere R D, Chen X F, Oliver B F, Books C R.Substitutionbehavior of Mn, Cr, and Zr in ternary and quaternary alloys ofTiAl[J].Materials Science and Engineering, 1993, 172 (1-2) :95.

[13] Rossouw C J, Forwood C T, Gibson M A.Statistical ALCHE-MI:Aeneral formulation and method with application to Ti-Al ter-nary alloys[J].Philosophical Magazine, 1996, 47 (1) :57.

[14] Chen Guoliang, Lin Junpin.The Structural Materials of OrderedIntermetallics[M].Beijing:Metallurgical Industry Press, 1999.346. (陈国良, 林均品.有序金属间化合物结构材[M].北京:冶金工业出版社, 1999.346.)

[15] Jiang Chao.First-principles study of site occupancy of dilute3d, 4d and 5d transition metal solutes in L10TiAl[J].Acta Ma-terialia, 2008, 56 (20) :6224.

[16] Wu Bo, Chen Lu, Fu Jinbiao, Zhang Chaohui, Li Qiang.Pre-diction of phase structure and phase transition of Ti2AlNb-basedalloy[J].Transactions of Materials and Heat Treatment, 2009, 30 (4) :189. (吴波, 陈露, 付金彪, 张朝辉, 李强.Ti2AlNb基合金热处理中的相结构与相变预测[J].材料热处理学报, 2009, 30 (4) :189.)

[17] Zheng Yaodong, Wu Bo, Zhang Chaohui.Prediction of the siteoccupations of the ThMn12-type intermetallics YFe12-xMoxbycombining thermodynamic model with ab initio calculations[J].Intermetallics, 2010, 18:1465.

[18] Wu Bo, Zinkevich M, Alding E F.Prediction of the orderingbehaviours of the orthorhombic phase based on Ti2AlNb alloys bycombining thermodynamic model with ab initio calculation[J].Intermetallics, 2008, 16 (1) :42.

[19] Wang Y, Curtarolo S, Jiang C, Arroyave R.Ab initio latticestability in comparison with CALPHAD lattice stability[J].Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 2004, 28:79.

[20] Chen X F, Reviere R D, Oliver B F, Brooks C R.The site lo-cation of Zr atoms dissolved in TiAl[J].Scripta Metallurgica etMaterialia, 1991, 27 (1) :45.

[21] Hao Y L, Yang R, Cui Y Y.The effect of Ti/Al ratio on thesite occupancies of alloying elements inγ-TiAl[J].Intermetal-lics, 2000, 8 (5-6) :633.

[22] Woodward C, Kaijihara S.Site preferences and formation ener-gies of substitutional Si, Nb, Mo, Ta, and W solid solutions inL10 Ti-Al[J].Physical Review, 1998, 57 (21) :13459.

[23] Song Y, Yang R, Li D.Afirst principles study of the influenceof alloying elements on TiAl:site preference[J].Intermetallics, 2000, 8:563.

[24] Huang Zunxing, Wang Xiuli, Zhou Lixin, Li Junqian.Studyon the site occupation of doping atoms inγ-TiAl by quantumchemistry[J].Chinese Journal of Structural Chemistry, 2002, 21 (2) :218. (黄尊行, 王秀丽, 周立新, 李俊篯.TiAl中掺杂原子取代位置的量子化学研究[J].结构化学, 2002, 21 (2) :218.)