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CIS薄膜太阳能电池吸收层用高纯CuInSe₂块体材料的制备

来源期刊：稀有金属2011年第4期

论文作者：黄小珂伍祥武谢元锋

文章页码：515 - 519

关键词：高纯;梯度合成;CuInSe2块体;烧结;

摘要：以Cu,In,Se为原料制备了高纯CuInSe2块体材料。分别采用熔盐净化-电解-区域熔炼工艺和真空蒸馏-区域熔炼联合工艺对原料In,Se进行提纯,可获得纯度99.9999%In和99.9995%Se。采用多室真空梯度合成工艺,制备出纯度大于99.999%的CuSe、In2Se3中间化合物。将其破碎混匀后压制烧结,合成出的块体材料成分均匀、纯度大于99.999%。XRD分析表明,块体相结构为CuInSe2相。

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稀有金属 2011,35(04),515-519

CIS薄膜太阳能电池吸收层用高纯CuInSe₂块体材料的制备

黄小珂伍祥武谢元锋

柳州百韧特先进材料有限公司

广西铟锡锑工程技术研究中心

北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所

摘要：

以Cu,In,Se为原料制备了高纯CuInSe2块体材料。分别采用熔盐净化-电解-区域熔炼工艺和真空蒸馏-区域熔炼联合工艺对原料In,Se进行提纯,可获得纯度99.9999%In和99.9995%Se。采用多室真空梯度合成工艺,制备出纯度大于99.999%的CuSe、In2Se3中间化合物。将其破碎混匀后压制烧结,合成出的块体材料成分均匀、纯度大于99.999%。XRD分析表明,块体相结构为CuInSe2相。

关键词：

高纯;梯度合成;CuInSe2块体;烧结;

中图分类号： TM914.4

作者简介：黄小珂(1959-),女,河南南阳人,硕士,高级工程师;研究方向:有色金属材料及合金的制备与应用(E-mail:hxk628@163.com);

收稿日期：2010-10-09

基金：国家科技支撑计划项目(2007BAE24B02);广西科学研究与技术开发计划(桂科攻0782002-2)资助项目;

Preparation of High Purity CuInSe₂ Alloy for CIS Thin Film Applied in Solar Cell Absorption Layer

Abstract：

High purity CuInSe2 material was prepared.Purification process including molten salt refining-electrolysis refining-zone purification and vacuum distillation-zone purification was used to eliminate impurities from raw material In and Se,and In with purity of 99.9999% and Se with purity of 99.9995% were obtained respectively.Intermediate compounds consisted of single phase CuSe and In2Se3 structure,with both purities higher than 99.999% were synthesized by multi-chamber vacuum grads fabrication process.Breaking,milling the intermediate compounds properly,pressing and sintering at proper parameters,then uniform CuInSe2 with purity up to 99.999% was prepared.The alloy mainly consisted of single CuInSe2 phase,analyzing by XRD testing.

Keyword：

high purity;grads fabrication;CuInSe2 bulk;sintering;

Received： 2010-10-09

CuInSe₂(简称CIS)薄膜太阳能电池是近年来光伏研究领域的热点。 CuInSe₂是一种直接带隙材料, 适合薄膜化。 CIS薄膜的制备方法很多, 有PVD(Physical Vapor Deposition)法、溅射法、热解喷溅法、 MBE法(Molecular Beam Epitaxy)、电化学沉积法等 ^[1] 。目前, 从技术上看, 比较成熟CIS薄膜制备工艺是共蒸发法和溅射金属预置层后硒化法 ^[2,3] 。采用共蒸发法微小面积的电池效率已达到19.3% ^[4] , 但由于蒸发法工艺设备成本较高, 目前商业化应用较多的是溅射硒化法, 各国研究的热点也多集中于这种方法 ^[5,6] 。商用CIS太阳电池制备技术路线以Cu, In(Ga)溅射成膜然后硒化为主流工艺, 国外商用CIS/CIGS太阳能电池转换效率已达13.4%, 我国采用这种工艺所制备的电池转换效率仅达8%, 溅射工艺制备薄膜所需的靶材制备水平与国外还有较大差距。

本文通过先采用多室真空梯度合成法制备中间化合物技术制备出熔点、密度相当的硒化物, 以解决Se的挥发以及与其他元素充分合金化 ^{[7,8,9,10,11]} 。研究了In, Se等金属的纯化处理工艺和高纯CuInSe₂块体材料的制备工艺。

1 实验

1.1 原材料

采用原材料为纯度99.999%的铜和纯度为99.99%的铟、硒金属。为了制备高纯CuInSe₂, 首先对原材料进行提纯, 目标纯度为99.9999%。

1.2 原材料纯化处理

铟的提纯方法有区域熔炼、电解法、真空热处理法、沉淀法、离子交换法等。本实验采用熔盐净化—电解—区域熔炼的联合法提纯铟。硒的提纯采用真空蒸馏—区域熔炼联合工艺进行纯化处理。

采用美国产GDMS辉光放电质谱仪分析金属纯度。

1.3 CuInSe2块体材料的制备

考虑到元素的特殊性, 采用两种方法制备CuInSe₂块体材料。第一种工艺将Cu, In, Se直接混合均匀后, 采用一步法压制烧结制备合金。第二种工艺先制备高纯In-Se, Cu-Se等密度和熔点相近的中间化合物, 将其破碎后再进行压制和烧结, 以合成高纯CuInSe₂块体材料。比较两种工艺对材料性能的影响。

采用日本日立S-4800场发射扫描电子显微镜观察合金形貌、成分及其元素分布。采用日本理学D/max-RB型X射线衍射仪分析合金结构, 衍射角范围10°~80°, 扫描速度5 (°)·min^-1。

2 结果与讨论

2.1 原料提纯

2.1.1 铟的提纯表1所示为电解精炼提纯后铟的杂质含量。铟的电解精炼纯度最高只能达到99.999%, 其中大部分金属杂质如Ag, Cd, Al, Mg, Cu等均可达到In-05的标准, 但Tl, Pb, Sn, Si, Fe等杂质含量还需要进一步降低。

由于Cd, Tl的氧化还原电势和In接近, 无法电解除去, 而Cd是In中主要杂质, 因此在电解精炼之前需进行除Cd、除Tl处理。将99.99%的In置于搪瓷容器中, 覆盖以KI-I2的甘油溶液, 在170~200 ℃操作温度下搅拌后撇渣, 浇铸电解精炼用金属电极。该方法反复2~3次, 除Cd、除Tl率分别达到99.2%和71%。

电解精炼: 以除Cd后铟熔铸锭为电解阳极, 以高纯Ta板为阴极进行电解精炼。电解液采用硫酸铟-硫酸体系, 其中In²⁺浓度为80~100 g·L^-1, NaCl 60~80 g·L^-1、明胶1 g·L^-1, 电解液pH值2.0~2.8, 电解过程中控制槽电压在0.2 V左右、温度20~30 ℃、电流密度80~100 mA·cm^-2。通过2~3次的电解精炼, In纯度可达到99.999%, 其杂质含量见表2。

采用互感加热线圈加热经电解精炼后纯度为99.999%的In, 使贮于精炼设备内部的刚性竖管中的金属In局部熔化, 加热线圈以一定的速度由刚性管的底部向上移动, 使In的熔化带随之向上移动, 最后使金属In中的杂质富集在刚性管顶部的熔融In中, 分离出顶部富集的杂质后In的纯度可以达到99.99999%, 其杂质含量见表2。

2.1.2 硒的提纯采用真空蒸馏-区域熔炼联合工艺进行纯化处理。将99.99%纯度的Se置于坩埚中, 在真空度0.13~1.2 Pa, 400~450 ℃温度下进行多次真空蒸馏, 然后将铸锭置于石英坩埚中, 采用感应加热的方式进行区域熔炼3~4次, 最后得到纯度为99.9995%的高纯硒。表3所示为纯化后Se的杂质含量。

表1 电解精炼后铟的杂质含量(×10-6)

Table 1 Impurity composition of In after electrolysis refining(×10^-6))

Purity	Ag	Pb	Cu	Cd	Al	Fe	Zn	Sn	Tl	Mg	Si	S	Ni	As
In-05	0.3	1.5	0.3	0.3	0.5	0.7	0.5	1.4	1.5	0.5	1.5	1.2	0.5	0.5
Refined In	0.5	1.0	0.4	0.5	0.5	0.5	0.5	1.5	1.0	0.5	1.0	1.0	0.5	0.5

表2 区域熔炼后铟的杂质含量(×10-6))

Table 2 Impurity composition of In after zone purification(×10^-6))

Purity	Ag	Pb	Cu	Cd	Al	Fe	Zn	Sn	Tl	Mg	Si	S	Ni	As
Refined In	0.5	0.1	0.10	0.05	-	0.1	-	0.3	-	0.1	0.1	0.1	-	-
Zonemelting In	-	0.1	0.05	-	-	0.1	-	0.2	-	0.1	0.1	0.1	-	-

表3 纯化后硒的杂质含量(×10-6))

Table 3 Impurity composition of Se after purification process(×10^-6))

Cu	Ag	Mg	Ni	Bi	In	Fe	Cd	Te	Al	Ti	Pb
0.05	0.04	0.1	0.07	0.05	0.03	0.1	0.06	1.0	0.05	0.06	0.05

2.2 一步合成法制备CuInSe2块体形貌

图1所示为采用Cu, In, Se直接混粉压制烧结制备的样品。可看到块体分层现象明显, 难以制备出成分均匀的化合物。

2.3 中间化合物制备CuInSe2块体材料的研究

首先制备Cu-Se, In-Se二元化合物, 在二元化合物的基础上合成三元化合物。

2.3.1 中间化合物的制备 (1) CuSe, Cu₂Se化合物的制备研究: 将高纯Cu, Se 单质按CuSe, Cu₂Se, CuSe₂化学配比富0.5%Se 配料, 混合装入洗净烘干的石英合成安瓿中, 抽真空至1.33 ×10^-3 Pa封结, 样品放入温度梯度合成管式炉中, 以一定的升温速率升温至不同的温度段, 在不同的温度段进行不同时间的保温, 最后将温度升至1100 ℃保温12 h, 最后得到单相的铜硒化合物。

图1 一步合成法制备的CuInSe2块体材料

Fig.1 CuInSe₂ alloy prepared by one step synthesization

图2所示为合成Cu-Se中间化合物的结构分析。通过对不同比例Cu-Se化合物的结构分析发现, 当Cu/Se原子比为1∶1时可得到单相黑色化合物CuSe, 而Cu/Se原子比分别为1∶2和2∶1时未得到单相的CuSe₂, Cu₂Se化合物, 需要进一步调整合成工艺。

将CuSe化合物破碎后球磨, 过-38 μm筛后得到CuSe粉末。纯度分析表明, 粉末纯度大于99.999%产品。杂质Ag, Al, Cd, Co, Cu, Fe, Zn, Mg, Ni, Pb, Tl总含量≤10×10^-6。

(2) In₂Se₃的制备工艺研究: 将高纯In, Se 单质按原子比In∶Se=2∶3配比富0.5%Se 配料, 混合装入洗净烘干的石英合成安瓿中, 抽空至1.33×10^-3 Pa 封结, 样品放入温度梯度合成管式炉中, 以一定的升温速率升温至不同的温度段, 在不同的温度段进行不同时间的保温, 最后将温度升至800 ℃进行保温6 h。

图2 Cu-Se中间化合物XRD图谱Fig.2 XRD curves of Cu-Se compound(a)Cu∶Se=1∶1;(b)Cu∶Se=2∶1;(c)Cu∶Se=1∶2

图3 In-Se中间化合物XRD图谱

Fig.3 XRD curve of In-Se compound

图3所示为In-Se化合物的XRD分析图, 可看到In-Se化合物由单相In₂Se₃构成。粉末纯度大于99.999%, 杂质总含量小于10×10^-6。

2.3.2 CuInSe₂化合物的合成生成CuInSe₂的反应式为:

CuSe+In₂Se₃→2CuInSe₂

采用纯元素法, 通过梯度升温恒温、液相冷却合成工艺制备出In₂Se₃, CuSe的熔点分别为880, 1120 ℃; 密度分别5.67, 5.99 g·cm^-3。原料In, Se熔点和密度的差异得到较大调整。

将CuSe, In₂Se₃中间合金破碎后球磨, 过筛。按比例将粉末混合均匀后, 冷等静压成型, 在不同温度下烧结。图4所示为不同温度下烧结得到的CuInSe₂块体的形貌。对图4(b)进行能谱面成分分析, 其Cu/In/Se的原子百分数分别为24.72%/26.41%/48.87%和23.86%/27.24%/50.90%, 合金各元素分布较均匀。