简介概要

Al-Er二元合金的价电子结构与固溶度研究

来源期刊：稀有金属2010年第1期

论文作者：王为聂祚仁占春耀

关键词：Al-Er二元合金; 价电子结构; 固溶度; Al_3Er相; Al-Er alloys; covalence electronic structure; solubility; Al_3-Er phase;

摘要：利用固体与分子经验电子理论(EET),计算分析了Al-Er合金的价电子结构.计算了不同温度下Er在基体铝中的平衡固溶度,同时结合界面前的溶质原子再分配原理,研究了在凝固过程中溶质原子Er的分配问题.结果表明:在Al_3-Er晶胞中最强Al-Er共价键的共价电子数为0.35798,表明Al-Er之间存在强烈的相互作用,在合金凝固过程中存在较大的形成金属间化合物Al_3-Er的趋势.固溶体中3种晶胞中最强键键能的关系为:E~(Er)＞E~(Al-Er)＞E~(Al).因此Er元素的加入可以提高Al基体的结合强度,从而提高合金的抗高温性能.Er在基体铝中平衡固溶度很低,共晶温度928 K下铒的固溶度仅为0.017%,平衡分配系数K约为0.0028＜＜1,运用shell模型计算表明当铒含量很低的情况下,凝固过程溶体中也会存在较大的成分过冷,随着凝固过程的进行,固液界面铒原子偏聚与铝结合生成Al3 Er,起到异质形核的作用,细化了铸态晶粒组织.

稀有金属 2010,34(01),17-22

Al-Er二元合金的价电子结构与固溶度研究

占春耀王为聂祚仁

北京工业大学材料科学与工程学院

摘要：

利用固体与分子经验电子理论(EET),计算分析了Al-Er合金的价电子结构。计算了不同温度下Er在基体铝中的平衡固溶度,同时结合界面前的溶质原子再分配原理,研究了在凝固过程中溶质原子Er的分配问题。结果表明:在Al3Er晶胞中最强Al-Er共价键的共价电子数为0.35798,表明Al-Er之间存在强烈的相互作用,在合金凝固过程中存在较大的形成金属间化合物Al3Er的趋势。固溶体中3种晶胞中最强键键能的关系为:EEr>EAl-Er>EAl。因此Er元素的加入可以提高Al基体的结合强度,从而提高合金的抗高温性能。Er在基体铝中平衡固溶度很低,共晶温度928K下铒的固溶度仅为0.017%,平衡分配系数K约为0.0028<<1,运用sheil模型计算表明当铒含量很低的情况下,凝固过程溶体中也会存在较大的成分过冷,随着凝固过程的进行,固液界面铒原子偏聚与铝结合生成Al3Er,起到异质形核的作用,细化了铸态晶粒组织。

关键词：

Al-Er二元合金;价电子结构;固溶度;Al3Er相;

中图分类号： TG146.21;TG111.1

作者简介：占春耀(1982-),男,湖北人,硕士研究生;研究方向:铝合金;王为(E-mail:chunyaoz@emails.bjut.edu.cn);

收稿日期：2009-02-23

基金：北京市教委自然科学基金(KM200710005011;000855);国家重点基础研究发展规划项目(2005CB623706);国家杰出青年科学基金(50525413)资助项目;

Valence Electron Structure and Solubility of Al-Er Binary Alloys

Abstract：

The valence electron structure of Al-Er alloys were calculated according to the empirical electron theory in solid (EET). And equilibrium solubility of Er in pure Al at different temperatures,distribution problem of solute atom Er during the solidification was analyzed based on the redistribution mechanism in the interface. The results demonstrated that the covalence electron number of the strongest bond in Al3Er cell was 0.35798,which indicated that there was a strong interaction between Al atoms and Er atoms. So Al and Er would tended to form the Al3Er phase. The relationship of the strongest bond energy in crystal cell of solid was EEr>EAl-Er>EAl. As a result,the strength and high temperature resistance of pure Al was improved. The equilibrium solubility of Er in pure Al was as low as 0.017% at the eutectic temperature,and the equilibrium solid-liquid partition coefficient K=0.0028 which was far less than 1. According to Sheil model,a great composition supercooling would occur even though the content of Er was very low,the Al3Er phase formed in the solid-liquid interface when the content of Er was up to the eutectic composition. Thus Al3Er phase acted as heterogeneous nuclear which was firstly crystallized in alloy to make grains refine remarkably.

Keyword：

Al-Er alloys; covalence electronic structure; solubility; Al3Er phase;

Received： 2009-02-23

稀土元素对铝合金影响的研究开始于20个世纪末,研究发现不同含量的Er元素对高纯铝、AlMg、Al-Mg-Mn等合金的性能都有不同程度的提高^[1~6]。Er元素的添加明显的改善了铝镁合金的铸态组织,细化了枝晶组织,提高合金的硬度和抗拉强度等力学性能。因此,铒元素被认为是替代贵重稀土元素Sc的理想元素。

稀土在铝合金中的存在形式对合金的性能有着重要的影响。一般认为稀土在铝合金中主要以3种方式存在:(1)固溶在基体中;(2)偏聚在相界、晶界;(3)固溶在化合物中或以化合物的方式存在^[7]。根据Hume-Rothery提出的固溶度经验规则,由于稀土元素Er与Al原子的半径差较大,根据已有的研究结果来看,稀土Er在铝合金中的固溶度比较小。稀土元素在铝中的固溶度大小及固溶度随温度的变化特点能决定稀土元素能否通过固溶强化或时效硬化来提高铝合金的强度。

虽然关于稀土元素提高铝合金性能的研究已有大量的报道,但是很少探讨其内在的本质原因。20世纪70年代末,基于价键理论^[8]和能带理论建立的固体经验电子理论(EET)^[9]提供了一个处理复杂体系价电子结构的计算方法—键距差法(BLD),并成功地应用于合金中溶质原子的固溶度和偏聚的研究,使得研究合金的组织与力学性能可以追溯到合金原子的价电子结构层次,为合金改性设计提供了深层次的指导^[10~12]。高英俊等^[13]对Al-Mg-Er合金的价电子结构研究表明稀土元素Er对Al合金的作用与Er元素外层特殊的价电子结构特征有着密切的关系。本文首先同时利用热力学平衡知识计算了Er在基体铝中的平衡固溶度,同时借鉴了高等的EET理论来分析研究Er对铝基体的价电子结构的影响,以求在价电子结构层次得到微量Er对基体的固溶强化和组织细化的微观机制。

1 计算原理和方法

1.1 相变热力学

由目前已知的Al-Er二元相图^[14]可知,平衡条件下铒在富铝端的固溶量很少,Er原子在随后的热处理过程中以弥散细小的纳米粒子Al₃Er形式析出对合金的组织和性能会产生很重要的影响。在非平衡条件下稀土元素在铝中的溶解度是过饱和的,因而常常能获得较大的固溶度。随着快速凝固技术的发展,在铝合金中可以获得超过平衡溶解度几倍至几十倍的过饱和固溶体。宁远涛,周新铭等^[15]采用快速凝固Al-Er合金试样,用晶格参数法确定Al-RE合金扩展固溶度,测定的稀土元素Er在铝合金中的扩展固溶度达到了0.75%。

由上分析可知铝合金中Er元素在平衡条件与非平衡条件下的固溶度存在明显的差异,因此需要从理论上对富铝端的Er含量进行计算。首先利用热力学平衡知识计算了第二相为化合物的铝铒合金中富铝端铒在铝中的最大端际固溶度。从铝铒相图中可以看出,Al-Er二元系中存在化合物中间相Al₃Er,则固溶体α与化合物相θ(Al₃Er)的平衡条件为:

由化合物的摩尔自由能G与化学势μ的关系为:

利用亚规则溶体模型近似描述溶体α时,溶体相的化学势为:

将(5),(6)式代入上(1~4)式中得到:

当溶体为稀溶体的时候,即X^α(B)→0,溶解度为:

由此可以得到:

上式(10)中ΔG^θ(mol)为化合物的形成自由能,显然其值越负溶解度越小。

而相互作用参数I^α(AB)值越正溶解度越小因此只需要知道Al-Er原子随温度变化的相互作用参数以及Al₃Er相形成自由能,利用上式(10)就可以计算出不同温度下Er原子在基体铝中固溶度。

1.2 价电子结构模型

根据Pauling的研究,任一结构中的两个原子u和v之间总有共价电子对存在。共价电子对数用n_a表示,这两个原子的间距称为共价键距,用D_na表示,有如下关系:

其中u和v可以是同类原子也可以是异类原子,a代表不同的键,一般按照键的长短从最短键起始顺序标为A,B,C....

根据EET理论,建立固体价电子结构就是要确定其中各个原子的杂阶以及原子间的键络。解决这个问题要从晶体结构的实验资料出发,由给出的键距差方程可知,晶体中的原子键距与成键的两个原子的单键半径(R_u(1),R_v(1))以及键上的共价电子对数n_a是密切相关的。因此由实验测得的D_na键距值推导出原子单键半径及n_a值,就可以确定晶体或分子的原子杂阶和键络。对于结构已知的晶体来说,晶体内各原子的位置坐标和晶格常数都已给出,只要利用立体几何知识,可求出实际键距D_na,确定晶体结构中具有相同键距且晶体学上完全相同的原子构成的等效键数I_a,建立logr_a方程式组和n_a方程,选择原子所在杂化状态σ,代入键距差公式求出各键的理论键距 ,当满足△判据,即满足下式:

可以认为理论键距和实验键距是一致的,由此认为计算中所取的杂阶符合晶体中原子所处的实际状态。这样就确定了晶体中各类原子的阶和键络,晶体的价电子结构也就被确定了,详细的计算步骤和参数取值见文献[16~18]。

参照文献[13,16]的做法,Al-Er二元合金固溶体中可认为仅由纯Al晶胞和含Er的Al晶胞,其中纯Al晶胞为FCC结构,含Er的晶胞与纯铝的晶胞结构基本相似,只是Er原子部分替代了Al晶胞在面心上Al原子的位置。还有随着凝固温度的降低,Er在固溶体中将析出具有L12结构的新相Al₃Er,各晶胞结构单元如图1所示。

在对无序二元合金固溶体进行价电子结构计算时,文献[10]对置换固溶体提出了平均原子模型,其基本思想是将溶剂原子Al和溶质原子Er组成的晶体设想为由Al和Er混合而成的单一原子M,这种M原子的特征参数n_c,n_l,R(1)等均为相应的Al和Er原子的特征参数的计权平均值。

由EET理论平均原子模型有:

其中R_σ^M(1),n_cσ^_M(1),n_lσ^_M(1),f_σ^M(1)及R_σ^Er(1),n_cσ^Er(1),n_lσ^Er(1),f_σ^Er(1)分别为M和Er原子在其各自杂阶的单键半径、共价电子数和成键能力。

依据EET理论,Al,Er晶体最强共价键键能计算如下:

式中b_Al=45.7317kJ?nm?mol^-1,b_Er=45.7317kJ?nm?mol^-1; 为该结构上最强共价键上的键电子密度。f_Al和f_Er分别为铝铒原子的成键能力,其大小分别为f_Al=1.979,f_Er=3.294。

Al-Er固溶体中最强Al-Er键键能计算如下:

其中 ,D(n_A)在溶质百分比一定时,依据EET理论置换固溶体平均原子模型计算。

2 结果与讨论

2.1 固溶度

近年来国内外学者也开始关注Al-Er二元合金相图^[14,19],但是对于富铝端Er元素的溶解度研究很少,稀土元素在铝合金中的固溶度定量计算一直困扰材料研究者,直到目前为止相图中还是一片空白。通过公式(1)~(10)计算不同温度条件下Er在基体铝中的溶解度,结合文献[19,20]得到的Al-Er之间的相互作用参数L_Al-Er=-240.29×exp(-T/2000)kJ?mol^-1以及Al₃Er的摩尔形成吉布斯自由能G=4(-25086+6.1647T)J?mol^-1,计算得到从室温到928 K下稀土元素Er在基体铝中溶解度变化曲线如图2,其中在928 K温度下富铝端最大固溶度Er%(原子分数)=0.0027536%,换算成质量百分比为:Er%=0.017%。

图1 纯Al晶胞(a)、含Er的Al晶胞(b)以及Al3Er晶胞(c)Fig.1 Pure Al cell(a),Al cell with Er atom(b)and Al3Er cell(c)

2.2 价电子结构

已知Al的晶格常数为0.404956 nm,Er的晶格常数为0.35592 nm。根据上面提供的方法编程计算,Al应该处于杂化第四阶,Er应该处于杂化第四阶,部分晶胞价电子结构参数见表1。

由公式(17)~(19)的计算结果可知,在纯铒和纯铝中最强共价键键能大小分别为E^Er=94.538kJ?mol^-1,E^Al=62.186 kJ?mol^-1;固溶体中当溶质原子百分比一定的时候,Al-Er原子之间的键能大小值介于二者之间为E^Er>E^Al-Er>E^Al,结果表明Er元素的加入可以提高Al基体的结合强度,从而提高了基体的抗高温性能。

在Al-Er二元合金溶体中还容易形成Al₃Er晶胞,晶胞中Al原子处于A种杂化第五阶,Er原子也处于A种杂化第五阶,这种对应的键距差△D_nα最小。而且Al₃Er晶胞中最强共价键上价电子数n_A为0.35798,比Al,Er以及Al-Er混合晶胞中最强共价键上共价电子数均要大,见表1所示。有研究指出,n_A值表征了共价连接的原子之间结合强弱,n_A值越大,原子之间结合越牢固,合金相的强度就越高。结合上面对Er原子在基体中的溶解度的分析可知,Al-Er二元合金固溶体的凝固过程中Er原子主要以Al₃Er的形式存在,只有微量的Er原子固溶在基体之中,这与试验观察的结果基本一致^[21]。

图2 富铝端稀土元素Er在基体铝中随温度变化的溶解度Fig.2 Solubility of Er in pure Al vs Temperature

表1 Al,Er,Al₃Er的价电子结构参数Table 1 Valence electron structure parameters of Al,Er and Al₃Er 下载原图

表1 Al,Er,Al₃Er的价电子结构参数Table 1 Valence electron structure parameters of Al,Er and Al₃Er

Sidorov A等^[22]对部分稀土二元铝合金的高温溶体微观组织进行了初步的分析,结果表明溶体即使在过热的条件下也存在着强烈的微观组织不均匀性,表明稀土元素与铝之间能形成具有强烈的相互作用能力,二者之间的键结合作用很强,即使高温条件下也很难遭到破坏。由上面Al-Er二元合金价电子结构分析可知,在合金溶体中Al-Er原子之间存在着强烈共价键相互作用,3种晶胞中最强共价键为Al-Er键,相比纯铝晶胞中Al-Al之间最强键上共价电子数0.2086,Al₃Er晶胞中的Al-Er之间最强键上共价电子数0.35798要大很多。这充分的说明了Er原子的引入增强了铝基体的作用,对合金的强度起到了很好的改善作用。由于Al-Er之间相互作用太过强烈,因此二者之间很容易发生偏聚,从而造成合金组织发生严重的偏析,这也从已有的实验结果中得到了证实,铒原子容易在铝基体的晶界处发生偏聚,造成凝固组织的局部偏析^[21]。下面首先以界面前的溶质原子的分配原理出发,研究铒原子的再分配问题以及对凝固组织的影响。利用溶质守恒原理,推导出固相以及液相中溶质原子的变化规律:

上式中C_l为凝固过程中界面前沿液相中溶质的浓度;C_s为凝固过程中界面前沿固相中溶质的浓度;α为扩散系数;K为分配系数;f_s为固相体积分数。由于实际情况下合金凝固过程非常复杂,下面仅考虑两种情况:1)当α=0的时上式称为非平衡杠杆定律或Sheil方程,此时不考虑固相中原子扩散。从上式中可以看出,K<1时,随着凝固的进行,液相越来越少,固相以及液相溶质浓度越来越高。2)当α=0.5时上式称为Lever定律,此时考虑固相中溶质原子扩散^[23]。

由富铝端固溶度计算结果可知,铝铒合金中分配系数K=0.017/6=0.0028。按照方程(19)~(20),推算了含0.1 mol铒在凝固过程中的分配情况见图3。从图中可以看出,即使铒原子的含量只有0.1 mol,但是随着合金的凝固过程的进行,液相越来越少,溶质Er原子在界面前沿的浓度逐渐的升高,而且两种凝固方程所计算出的溶质原子在液相中的含量基本相差无几,这也间接的证明了Er原子在基体铝中的扩散能力低^[24],而且即使在初始浓度很低的情况下,当凝固快要结束的时候界面前沿的溶质原子浓度很高,达到了共晶成分点,这与前面的价电子结构计算的结果基本一致,表明Al-Er原子之间相互作用能力强,凝固过程中Er原子容易在界面前沿发生原子的偏聚,而且Al₃Er晶胞中Al-Er键上共价电子数比Al-Er晶胞中Al-Er键的共价电子数要大很多,因此凝固过程中很容易形成Al₃Er相。

图3 界面前沿液相中Er原子随着固相分数增加的浓度的变化规律(Scheil和level方程)Fig.3 Concentration of Er in liquid aluminium as a function of fraction solidified aluminium,calculated on basis of the Scheil,Lever rule equations